В результате горения органические вещества образуют. Продукт горения: классификация, виды, описание

Сгорание органических веществ сопровождается уменьшением внутренней энергии.
Сгорание органического вещества в избытке кислорода при 1000 - 1200 С проходит практически мгновенно, и нет необходимости опасаться того, что образовавшиеся пары воды и углекислый газ не успеют поглотиться в аппаратах. Поглотительная способность аскарита, безводного хлорида кальция и ангидрона весьма велики. Например, нами установлено, что органические вещества в количествах до 0 5 г сгорают количественно без катализаторов в струе кислорода, пропускаемого со скоростью 6 л / мин в течение 2 мин.
После сгорания органического вещества колбу вращают 1 мин.
Аппарат Сокслета. После сгорания органического вещества остаток в тигле прокаливают до постоянного веса. Для получения однородных результатов всю золу обычно переводят в сернокислые соли. Для этого к содержимому тигля прибавляют несколько капель концентрированной серной кислоты. Серную кислоту выпаривают под тягой на маленьком пламени газовой горелки и тигель прокаливают до постоянного веса.
Теплоты сгорания органических веществ довольно велики (обычно от 3 5 до 10 ккал / г), поэтому для их измерения часто используют жидкостные калориметры больших размеров - з калориметрический сосуд помещается от 2 до 4 л воды. Форма калориметрического сосуда и тип мешалки выбирают с учетом возможно быстрого и полного перемешивания всей массы жидкости.
Теплотой сгорания органического вещества называется тепловой эффект реакции полного сгорания данного вещества до СО2 (Газ), Н2ОЖИДК и соответствующих продуктов полного окисления других элементов, если они входили в состав данного вещества.
Продукты сгорания органического вещества вместе с содержащимся в нем в качестве примеси мышьяка массой 2 00 г были поглощены щелочным раствором ЬЬСЬ. Образовавшийся арсенат был оттитрован 15 85 мл 0 01 М Pb (NO3) 2 (/ С 0 9612) в присутствии пиридилазорезорцина.
Продукты сгорания органического вещества вместе с содержащимся в нем в качестве примеси мышьяка массой 2 00 г были поглощены щелочным раствором ШСЬ. Образовавшийся арсенат был оттитрован 15 85 мл 0 01 М Pb (NO3) 2 (/ (0 9612) в присутствии пиридилазорезорцина.
При сгорании органического вещества в калориметре выделяется тепло.
При сгорании органического вещества в водородном пламени образуется ряд ионизированных углеродных соединений. Вследствие образования этих ионов между изолированной горелкой, на которую подано напряжение, и электродом может протекать ток. Для изучения свойств пламенных детекторов разработана конструкция двухпламенного ионизационного детектора (рис. 1 и 2), который можно использовать и в виде однопламенного.
При сгорании органического вещества в водородном пламени образуется ряд ионизированных углеродных соединений. Вследствие образования этих ионов между изолированной горелкой, на которую подано напряжение, и электродом может протекать ток. Для изучения свойств пламенных детекторов разработана конструкция двухпламенного ионизационного детектора (рис. 1 и 2), который можно использовать и в виде одноплеменного.
Поэтому теплоту сгорания органических веществ (особенно многоатомных) можно считать относительно не изменяющейся с темпера-турой.

Измерение теплот сгорания органических веществ и изучение закономерностей в их величинах является одним из старейших разделов термохимии.
В продуктах сгорания органических веществ, содержащих азот, азот находится в свободном состоянии. Поэтому, чтобы открыть присутствие азота в органическом соединении, нужно разрушить это соединение и перевести азот в такое соединение, которое легко открыть какими-нибудь качественными реакциями.
Общий вид камерной цилиндрической вертикальной печи для сжигания сточных вод (конструкция ВНИИТ. На полноту сгорания органических веществ, находящихся в ПСВ-г, сильное влияние оказывают условия диспергирования и распределения жидкости форсунками в печи.
Определение теплоты сгорания органических веществ, производимое при помощи особых калориметрических установок в калориметрических бомбах, дает возможность вычислить энергию (теплоту) образования данных соединений, а отсюда и энергию отдельных химических связей.
Теплоты образования изомеров. Для теплот сгорания органических веществ еще не найдено общего выражения для всех отдельных закономерностей, наблюдаемых для разных классов органических соединений, но в пределах одного гомологического ряда имеются закономерности, весьма точно подтверждающиеся результатами опытов.
Схема прибора для определения органических веществ. Образующаяся при сгорании органических веществ двуокись углерода поглощается в барботере 10 титрованным раствором щелочи.
Анализ значений теплот сгорания органических веществ позволяет также делать выводы о стабильности их молекул.
Потеря, обусловленная сгоранием органического вещества, не поддается учету.
Так как при сгорании органического вещества выделяется двуокись серы и частично пары серного ангидрида, то процесс нужно вести под тягой. После сжигания смесь переносят в прибор (рис. 29), состоящий из круглодонной колбы, служащей для разложения аммонийных солей и отгонки аммиака, соединенной через каплеуловитель с холодильником. Нижний конец холодильника опущен в приемник с раствором кислоты.
Так, при сгорании органических веществ всегда образуется вода; она и должна быть признана элементарным телом.
Это осветление происходит вследствие сгорания органического вещества, в результате чего мета-морфизованные разности теряют свой характерный запах. Фосфориты эти имеют чаще всего тонкослоистую текстуру, пронизаны мелкими трещинами, становятся более хрупкими, иногда рассыпчатыми, мажущимися породами.
Качество сжигания или полноту сгорания органических веществ было решено контролировать по степени затемнен-ности дымовых газов.

В настоящее время по энтальпиям сгорания органических веществ накоплен очень обширный экспериментальный материал. Однако далеко не весь этот материал следует рассматривать как достаточно достоверный. Можно полностью согласиться с высказанным Россини еще в 1937 г. мнением о том, что все полученные до начала тридцатых годов нашего столетия числовые данные по энтальпиям сгорания органических веществ нельзя считать надежными, несмотря на то что во многих из выполненных в то время работ авторам удавалось достичь очень высокой воспроизводимости (до 0 03 - 0 05 %) результатов калориметрических измерений.
В нижнем пламени 17 происходит сгораний органических веществ, в том числе растворителя. В верхнем пламени 19 наблюдается эмиссия представляющих интерес молекул. Детектор более устойчив при вводе больших концентраций органических веществ.
Остаток, полученный в результате сгорания органического вещества, называется золой.
Накопление вполне надежных данных по энтальпиям сгорания органических веществ стало возможным только начиная с 30 - х годов нашего века.
Представляет собой продукт, получаемый при сгорании органических веществ без доступа воздуха; обладает большой поверхностью, ч го обусловливает его адсорбционную способность в отношении газов и многих растворенных веществ.
Пусть наша задача состоит в определении теплоты сгорания органического вещества. В этом случае, даже при наличии систематических ошибок в измерении подъема температуры в главном периоде, мы получим величину теплоты сгорания исследуемого вещества не искаженной.
Для измерения теплот реакций, особенно теплот сгорания органических веществ, используют прочный герметичный сосуд из нержавеющей стали - так называемую калориметрическую бомбу, в которой сжигают отвешенное количество вещества под давлением кислорода 20 - 40 атм. Вещество поджигают стальной проволокой, через которую пропускают электрический ток; при этом вещество испаряется.
Для количественного поглощения воды, образующейся при сгорании органического вещества, служит U-образная трубка (рис. 43), наполненная безводным зерне-ным хлористым кальцием, предварительно отсеянным от мелких частиц.
Наполненная хлоркальциевая трубка. Для количественного поглощения воды, образующейся при сгорании органического вещества, служит U-образная трубка (рис. 43), наполненная безводным зерненым хлористым кальцием, предварительно отсеянным от мелких частиц.
Для количественного поглощения воды, образующейся при сгорании органического вещества, служит U-образная трубка (рис. 43), наполненная безводным зерне-ньш хлористым кальцием, предварительно отсеянным от мелких частиц.
Графики изменения минерального состава грунтов в результате. В интервале температур 350 - 700 С происходит сгорание органических веществ, продукты окисления которых удаляются о аморфизации глинистых минералов.
В процессе биологического окисления замечательно то, что сгорание органического вещества за счет молекулярного кислорода, которое происходит с большой скоростью при невысокой температуре тела, осуществляется.
Накопленный в настоящее время термохимический материал по энтальпиям сгорания органических веществ и вычисленные на его основе величины стандартных энтальпий образования этих веществ дают возможность вычислить изменение энтальпии во многих реакциях. Однако следует иметь в виду, что даже при условии измерения энтальпий сгорания с очень высокой относительной точностью (например, 0 01 - 0 02 %) вычисленные из этих данных энтальпии соответствующих реакций часто могут быть получены лишь с очень большой величиной относительной погрешности. Погрешность особенно увеличивается в тех случаях, когда тепловой эффект реакции мал.

Наиболее точными измерениями в калориметрии являются определения теплоты сгорания органических веществ и теплоемкости.
Учащимся уже, известны причины образования копоти при сгорании органических веществ. Учитель предлагает им самим объяснить наблюдаемое явление.
Во второй главе книги сжато изложены вопросы измерения энтальпий сгорания органических веществ, содержащих помимо С, Н, О и другие элементы. Эта область калориметрии в настоящее время бурно развивается и совершенствуется.
Калориметрическая установка (калориметр) предназначена для определения теплоты сгорания органических веществ, в том числе углей.
В природе самопроизвольно совершаются медленные процессы, аналогичные как сгоранию органических веществ, полному или неполному, так и сухой перегонке. На поверхности земли при достаточном доступе воздуха остатки растений или животных подвергаются обычно сложным процессам гниения или тления под действием микроорганизмов. Окончательным результатом этих процессов является полное сгорание углерод - и водо-родсодержащих веществ с образованием двуокиси углерода и воды; азот частью выделяется в свободном виде или в виде а.
В природе самопроизвольно совершаются медленные процессы, аналогичные как сгоранию органических веществ, полному или неполному, так и сухой перегонке.
Сжигание необходимо производить под тягой, так как при сгорании органического вещества выделяется сернистый газ и частично пары серного ангидрида.
Следует отметить две основные причины несовершенства старых данных по энтальпиям сгорания органических веществ. Первая из них - это недостаточная степень чистоты объектов исследования. Во многих работах того времени сведения о чистоте исследованных веществ вообще отсутствуют.

Лекция

Горение в большинстве случаев сложный химический процесс. Он состоит из элементарных химических реакций окислительно-восстановительного типа, приводящих к перераспределению валентных электронов между атомами взаимодействующих молекул. Окислителями могут быть самые различные вещества: хлор, бром, сера, кислород, кислородсодержащие вещества и т. п. Однако чаще всего приходится иметь дело с горением в атмосфере воздуха, при этом окислителем является кислород. Известно, что воздух представляет собой смесь газов, основными компонентами которой являются азот (78%), кислород (21%) и аргон (0,9%). Аргон, содержащийся в воздухе, является инертным газом и в процессе горения участия не принимает. Азот в процессе горения органических веществ также практически участия не принимает.

Для многих расчетов (определение объема воздуха, необходимого для сгорания одной массовой или объемной единицы вещества, нахождение объема продуктов сгорания, температуры горения и т. п.) необходимо составлять уравнения реакций горения веществ в воздухе. При составлении этих уравнений поступают следующим образом: горючее вещество и участвующий в горении воздух пишут в левой части, после знака равенства пишут образующиеся продукты реакции. Например, необходимо составить уравнение реакции горения метана в воздухе. Сначала записывают левую часть уравнения реакции: химическую формулу метана плюс химические формулы веществ, входящих в состав воздуха. Для простоты расчетов принимают, что воздух состоит из 21 % кислорода и 79% азота, т. е. на один объем кислорода в воздухе приходится 79/21 = 3,76 объема азота, или на каждую молекулу кислорода приходится 3,76 молекулы азота. Таким образом, состав воздуха может быть представлен так: О 2 +З,76 N 2 . Тогда левая часть уравнения будет иметь вид CH 4 +O 2 + 3,76N 2 =

Какие будут получаться продукты? Ориентироваться необходимо на состав горючего

вещества. Углерод горючего всегда при полном сгорании превращается в диоксид углерода

(СО 2), водород - в воду (Н 2 О). Так как в данном горючем веществе нет других

элементов, то в продуктах сгорания будет диоксид углерода и вода. Азот воздуха (3,76 N 2) в

процессе горения участия не принимает, он целиком перейдет в продукты сгорания. Таким

образом, правая часть уравнения реакции горения метана будет следующей:

CO 2 + H 2 O + 3,76N 2

Написав левую и правую части, необходимо найти коэффициенты перед формулами. Известно, что суммарная масса веществ, вступивших в реакцию, должна быть равна массе всех веществ, получившихся в результате реакции. Это означает, что число атомов одного и того же элемента в правой и левой частях уравнения должно быть одинаковым, независимо от того, в состав какого вещества этот элемент входит. Сначала уравнивают число атомов углерода, затем водорода, потом кислорода. Множитель перед коэффициентом (3,76), поставленный у молекулы азота, всегда будет равен коэффициенту перед кислородом. Уравнение реакции будет иметь вид

СН 4 + 2О 2 + 2-3,76N 2 = СО 2 + 2Н 2 О + 2-3,76N 2

Учитывая, что расчет ведут обычно на 1 моль или 1 м 3 горючего вещества, в уравнении реакции коэффициент перед горючим веществом не ставят. Поэтому в некоторых уравнениях реакций горения могут появиться перед кислородом или другим веществом дробные коэффициенты; например, уравнение реакции горения ацетилена в воздухе будет иметь вид

C 2 H 2 + 2,5O 2 +2,5-3,76N 2 = 2CO 2 + H 2 O + 2,5-3,76N 2

Если в состав горючего вещества, кроме углерода и водорода, входит азот, то он выделяется при горении в свободном виде N 2 , например при горении пиридина

C 2 H 6 N + 6,25О 2 + 6,25 - 3,76N 2 = = 5СО 2 + 2,5Н 2 О + 6,25-3,76N 2 + 0,5N 2-

Если в состав горючего вещества входит хлор, то он при горении обычно выделяется в виде хлористого водорода, например при горении хлористого винила

СН а =СНС1 + 2,5О 2 + 2,5-3,76N 2 = 2СО 2 + Н 2 О + 2,5-3,76N 2 + HC1

Сера, входящая в состав горючего вещества, выделяется в виде SO 2 .

Содержащийся в горючем веществе кислород выделяется в виде соединений с другими элементами горючего, например СО 2 или Н 2 О, в свободном виде он не выделяется. При горении веществ, богатых кислородом, как правило, требуется меньше воздуха. Сгорание веществ может происходить также за счет кислорода, находящегося в составе других веществ, способных его легко отдавать. Такими веществами являются азотная кислота HNO 3 , бертолетова соль КСЮ 3 , селитра KNO 3 , NaNO 3 , NH4NO 3 , перманганат калия КМпО 4 , пероксид бария ВаО 2 и др. Смеси перечисленных выше окислителей с горючими веществами взаимодействуют с большой скоростью, часто со взрывом. Примером таких смесей может служить черный порох, сигнальные осветительные составы и т. п.

Чтобы возникло горение, необходимы определенные условия: наличие горючего вещества, окислителя (кислорода) и источника зажигания. Горючее вещество и окислитель должны быть нагреты до определенной температуры источником тепла (источником зажигания): пламенем, искрой, накаленным телом или теплом, выделяемым при какой-либо химической реакции или механической работе. В установившемся процессе горения постоянным источником воспламенения является зона горения, т. е. область, где происходит реакция, выделяется тепло и свет. Для возникновения и протекания процесса горения горючее вещество и окислитель должны находиться в определенном количественном соотношении.

Сгорание веществ может быть полным и неполным. При полном сгорании образуются продукты, не способные к дальнейшему горению (СО 2 , Н 2 О, НС1); при неполном - получающиеся продукты способны к дальнейшему горению (СО, H 2 S, HCN, NH 3 , альдегиды и т. д.). В условиях пожара при горении органических веществ на воздухе чаще всего полного сгорания не происходит. Признаком неполного сгорания является наличие дыма, содержащего несгоревшие частицы углерода.

Однако как бы ни проходил процесс горения, в основе его лежит химическое взаимодействие между горючим веществом и окислителем.

Современная теория окисления - восстановления основана на следующих положениях. Сущность окисления состоит в отдаче окисляющимся веществом (восстановителем) валентных электронов окислителю, который, принимая электроны, восстанавливается. Сущность восстановления состоит в присоединении восстанавливающимся веществом (окислителем) электронов восстановителя, который, отдавая электроны, окисляется. В результате передачи электронов изменяется структура внешнего (валентного) электронного уровня атома. Каждый атом при этом переходит в наиболее устойчивое в данных условиях состояние.

В химических процессах электроны могут полностью переходить из электронной оболочки атомов одного вида в оболочку атомов другого вида. Так, при горении металлического натрия в хлоре атомы натрия отдают по одному электрону атомам хлора. При этом на внешнем электронном уровне атома натрия оказывается восемь электронов (устойчивая структура), а атом, лишившийся одного электрона, превращается в положительно заряженный ион. У атома хлора, получившего один электрон, внешний уровень заполняется восемью электронами, но атом превращается в отрицательно заряженный ион. В результате действия кулоновских электростатических сил происходит сближение разноименно заряженных ионов и образуется молекула хлорида натрия (ионная связь)

Na + + Cl - à + Na+Сl

В других процессах электроны внешних оболочек двух различных атомов как бы поступают в общее пользование, стягивая тем самым атомы в молекулы (ковалентная связь)

Н. + . С1 à Н: С1:

И, наконец, один атом может отдавать в общее пользование свою пару электронов

:O: + :Са à O:Са

Но во всех случаях атомы стремятся приобрести устойчивые внешние электронные структуры.

Процесс горения - весьма активный процесс, протекающий с выделением значительного количества энергии (в виде тепла и света). Следовательно, в этом процессе происходит такое превращение веществ, при котором из менее устойчивых веществ получаются более устойчивые.

ГОРЕНИЕ, сложный физико-химический процесс превращения вещества; развивается в режиме прогрессирующего самоускорения, связанного с лавинообразным накоплением в реагирующей системе тепловой энергии и активных промежуточных частиц - атомов, свободных радикалов и др. Горение используется в энергетике при производстве теплоты, работе транспорта, реактивных двигателей, а также в технологических процессах и осуществляется главным образом в камерах сгорания двигателей, топках, печах. С явлением горения человек имеет дело при пожарах, производстве и использовании взрывчатых веществ.

Развитие представлений о горении связано с именами М. Фарадея (горение свечи), М. В. Ломоносова (соединение веществ с кислородом), горения Шталя (теория флогистона), В. А. Михельсона (теория скорости распространения пламени) и др. В разработку современной теории горения значительный вклад внесли российские учёные Н. Н. Семёнов, Я. Б. Зельдович, Д. А. Франк-Каменецкий и др.

В большинстве случаев в основе горения лежит реакция окисления, в которой в качестве так называемого горючего могут участвовать почти все органические и многие неорганические вещества, в качестве окислителя - кислород, озон, галогены, перхлораты, нитросоединения и пр. Например, наибольшее практическое значение имеют процессы горения углеводородных горючих (природного горючего газа, нефти, углей, торфа и пр.) в присутствии кислорода. В режиме горения происходят также некоторые другие реакции (например, разложения, прямого синтеза из элементов).

В реальных условиях помимо продуктов полного сгорания, не способных к дальнейшему горению (диоксида углерода, воды и пр.), образуются другие химические соединения, называемые продуктами неполного горения, в том числе монооксид углерода, оксиды азота, серы, альдегиды, кислоты, бенз[а]пирен. Именно они обусловливают вредность и токсичность выбросов, загрязняют среду обитания и в итоге создают для современного общества экологические проблемы. Многие специалисты полагают, что за счёт процессов организованного горения, главным образом в энергетике, сопровождающихся образованием диоксида углерода и других парниковых газов, происходит потепление климата. К ухудшению качества среды обитания приводят также лесные и торфяные пожары, пожары на складах, химических предприятиях (в том числе использующих технологии хлорорганического синтеза), в местах добычи и переработки нефти и на других пожаро- и взрывоопасных объектах. Например, при горении трансформаторных жидкостей, твёрдых бытовых отходов, полимерных материалов на основе поливинилхлорида происходит образование диоксинов и других суперэкотоксикантов и загрязнение ими окружающей среды.

Основными характеристиками горения являются теплота сгорания горючего вещества, а также адиабатическая температура (температура, которая теоретически могла бы быть достигнута при полном сгорании вещества без потерь теплоты) и скорость процесса. Химические превращения при горении сопровождаются интенсивным тепло- и массообменом с окружающей средой и характеризуются соответствующими гидро- и газодинамическими закономерностями. При горении происходит излучение света в разных диапазонах длин волн, но, как правило, яркое свечение пламенем наблюдается в видимой области. Полное описание процесса горения можно провести с использованием закономерностей макрокинетики.

Важнейшая особенность процесса горения - способность к распространению в пространстве. Различают дефлаграционное и детонационное горение. В первом случае (дефлаграция) распространение горения осуществляется за счёт теплопроводности путём передачи теплоты от горящего объёма в соседние участки смеси, во втором - зажигание и распространение горения происходит за счёт сжатия вещества ударной волной (горение взрывчатых веществ). В свою очередь, дефлаграционное горение подразделяют на ламинарное и турбулентное.

Обычно линейная скорость горения выражается через скорость перемещения фронта реакции (пламени), массовая скорость горения - как количество горючего, сгорающего в единицу времени. Скорость горения зависит от природы и состава горючей смеси, давления и пр. Например, при ламинарном горении углеводородных воздушных смесей скорость распространения пламени составляет в среднем 0,4-0,8 м/с. Распространение пламени в турбулентном потоке газа приводит к искажению фронта горения, расширению зоны протекания химических реакций, а следовательно, к ускорению горения. На скорость горения влияют степень и масштабы турбулентности.

По агрегатному состоянию окислителя и горючего горение разделяют на гомогенное и гетерогенное. Примером гомогенного горения является горение пламенем горючих газов, паров керосина, бензина, спирта в воздухе. При гетерогенном горении (в том числе тлении - беспламенном горения) реакция происходит на поверхности раздела фаз газ - твёрдое тело (металлы, уголь). Если окислитель и горючее предварительно смешаны между собой, то гомогенное горения происходит в кинетическом режиме. Так как температура горения намного выше температуры кипения жидкостей и температуры возгонки некоторых твёрдых веществ, то их горение протекает в гомогенной смеси, а если горючее и окислитель заранее не смешаны, то в диффузионном режиме. Для газовых систем возможны как кинетический, так и диффузионный режимы горения. Определяющая роль разветвлённого цепного механизма процессов газофазного горения позволяет управлять этими процессами путём варьирования скоростей разветвления и обрыва цепей с помощью химически активных примесей.

Для любого вида горения характерны стадия воспламенения и последующий период устойчивого горения вещества с образованием продуктов полного и неполного горения. Различают два способа теплового воспламенения: самовоспламенение и зажигание. При самовоспламенении процесс происходит во всём объёме горючей смеси. При зажигании (вынужденном воспламенении) нагрев системы или накопление активных центров происходит вблизи источника зажигания (искра, пламя, нагретое тело). Температура воспламенения зависит от давления, состава горючего и прочих параметров и для большинства органических веществ находится в интервале 500-800 К.

Существуют критические предельные параметры горения, и вне этих пределов горения (как самопроизвольно протекающий процесс) невозможно. Этими параметрами для каждой горючей смеси являются соотношение объёмов горючего и окислителя, температура, давление, содержание примесей, в том числе концентрация в горючей смеси флегматизаторов (СО 2 , N 2 , Ar и др.) и ингибиторов (С 2 F 4 Br 2 , CH 2 CI 2 F 2 и др.), и пр. Для газов обычно указывают концентрационные, для жидкостей и твёрдых веществ - температурные пределы горения.

Выяснение законов горения и установление критических параметров воспламенения, развития и прекращения процесса горения - необходимое условие управления процессами горения, используемыми в различных сферах человеческой деятельности, обеспечения пожаро- и взрывобезопасности технологических процессов и объектов.

Лит.: Зельдович Я. Б. Теория горения и детонации газов. М.; Л., 1944; Иост В. Взрывы и горение в газах. М., 1952; Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М., 1954; Хитрин Л. Н. Физика горения и взрыва. М., 1957; Кнорре Г. Ф. Топочные процессы. 2-е изд. М.; Л., 1959; Гейдон А. Г., Вольфгард Х. Пламя, его структура, излучение и температура. М., 1959; Вильямс Ф. А. Теория горения. М., 1971; Математическая теория горения и взрыва. М., 1980; Lewis В., Elbe G. von. Combustion, flames and explosions of gases. 3rd ed. Orlando, 1987; Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. 3-е изд. М., 1987; Denisov Е. Т., Azatyan V. V. Inhibition of chain reactions. L., 2000; Исаева Л. К. Пожары и окружающая среда. М., 2001.

Такой подход оправдан, если в ходе реакции в органическом веществе разрушаются все химические связи (горение, полное разложение).

2) определение с.о. каждого атома углерода:

В этом случае степень окисления любого атома углерода в органическом соединении равна алгебраической сумме чисел всех связей с атомами более электроотрицательных элементов, учитываемых со знаком «+» у атома углерода, и числа связей с атомами водорода (или другого более электроположительного элемента), учитываемых со знаком «-» у атома углерода. При этом связи с соседними атомами углерода не учитывают.

В качестве простейшего примера определим степень окисления углерода в молекуле метанола.

Атом углерода связан с тремя атомами водорода (эти связи учитываются со знаком « – »), одной связью – с атомом кислорода (ее учитывают со знаком «+»). Получаем: -3 + 1 = -2.Таким образом, степень окисления углерода в метаноле равна -2.

Вычисленная степень окисления углерода хотя и условное значение, но оно указывает на характер смещения электронной плотности в молекуле, а ее изменение в результате реакции свидетельствует об имеющем место окислительно-восстановительном процессе.

Уточняем, в каких случаях лучше использовать тот или иной способ.

Процессы окисления, горения, галогенирования, нитрования, дегидрирования, разложения относятся к окислительно-восстановительным процессам. При переходе от одного класса органических соединений к другому и увеличения степени разветвленности углеродного скелета молекул соединений внутри отдельного класса степень окисления атома углерода, ответственного за восстанавливающую способность соединения, изменяется.

Органические вещества, в молекулах которых содержатся атомы углерода с максимальными (- и +) значениями СО (-4, -3, +2, +3), вступают в реакцию полного окисления-горения, но устойчивых к воздействию мягких окислителей и окислителей средней силы.

Вещества, в молекулах которых содержится атомы углерода в СО -1; 0; +1, окисляются легко, восстановительные способности их близки, поэту их неполное окисление может быть достигнуто за счет одного из известных окислителей малой и средней силы. Эти вещества могут проявлять двойственную природу, выступая и в качестве окислителя, подобно тому, как это присуще неорганическим веществам.

При написании уравнений реакций горения и разложения органических веществ лучше использовать среднее значение с.о. углерода.

Например:

Составим полное уравнение химической реакции методом баланса. Среднее значение степени окисления углерода в н-бутане:

Степень окисления углерода в оксиде углерода(IV) равна +4.

Составим схему электронного баланса:

Обратите внимание на первую половину электронного баланса: у атома углерода в дробном значении с.о. знаменатель равен 4, поэтому расчет передачи электронов ведем по этому коэффициенту.

Т.е. переход от -2,5 до +4 соответствует переходу 2,5 + 4 = 6,5 единиц. Т.к. участвует 4 атома углерода, то 6,5 · 4 = 26 электронов будет отдано суммарно атомами углерода бутана.

C учетом найденных коэффициентов уравнение химической реакции горения н-бутана будет выглядеть следующим образом:

Можно воспользоваться методом определения суммарного заряда атомов углерода в молекуле:

(4C)-10 …… → (1C)+4 , учитывая, что количество атомов до знака = и после должно быть одинаково, уравниваем (4C)-10 …… →[(1C)+4] · 4

Следовательно, переход от -10 до +16 связан с потерей 26 электронов. В остальных случаях определяем значения с.о. каждого атома углерода в соединении,обращая при этом внимание на последовательность замещения атомов водорода у первичных, вторичных, третичных атомов углерода:

Вначале протекает процесс замещения у третичных, затем – у вторичных, и, в последнюю очередь – у первичных атомов углерода.

Алкены

Процессы окисления зависят от строения алкена и среды протекания реакции.

1.При окислении алкенов концентрированным раствором перманганата калия KMnO4 в кислой среде (жесткое окисление) происходит разрыв σ- и π-связей с образованием карбоновых кислот, кетонов и оксида углерода(IV). Эта реакция используется для определения положения двойной связи.

а) Если двойная связь находится на конце молекулы (например, у бутена-1), то одним из продуктов окисления является муравьиная кислота, легко окисляющаяся до углекислого газа и воды:

б) Если в молекуле алкена атом углерода при двойной связи содержит два углеродных заместителя (например, в молекуле 2-метилбутена-2), то при его окислении происходит образование кетона , т. к. превращение такого атома в атом карбоксильной группы невозможно без разрыва C–C-связи, относительно устойчивой в этих условиях:

в) Если молекула алкена симметрична и двойная связь содержится в середине молекулы, то при окислении образуется только одна кислота:

Особенностью окисления алкенов, в которых атомы углерода при двойной связи содержат по два углеродных радикала, является образование двух кетонов:

2.В нейтральной или слабощелочной средах окисление сопровождается образованием диолов (двухатомных спиртов) , причем гидроксильные группы присоединяются к тем атомам углерода, между которыми существовала двойная связь:

В ходе этой реакции происходит обесцвечивание фиолетовой окраски водного раствора KMnO4. Поэтому она используется как качественная реакция на алкены (реакция Вагнера).

3. Окисление алкенов в присутствии солей палладия (Вакер-процесс) приводит к образованию альдегидов и кетонов:

2CH2=CH2 + O2 PdCl2/H2O → 2 CH3-CO-H

Гомологи окисляются по менее гидрированному атому углерода:

СH3-CH2-CH=CH2 + 1/2O2 PdCl2/H2O → CH3- CH2-CO-CH3

Алкины

Окисление ацетилена и его гомологов протекает в зависимости от того, в какой среде протекает процесс.

а) В кислой среде процесс окисления сопровождается образованием карбоновых кислот: Реакция используется для определения строения алкинов по продуктам окисления:

В нейтральной и слабощелочной средах окисление ацетилена сопровождается образованием соответствующих оксалатов (солей щавелевой кислоты), а окисление гомологов – разрывом тройной связи и образованием солей карбоновых кислот:

Для ацетилена :

1) В кислой среде:

H-C≡C-H KMnO4, H2SO4→ HOOC-COOH (щавелевая кислота)

3CH≡CH +8KMnO4 H2O→ 3KOOC-COOK оксалат калия +8MnO2↓+ 2KOH+ 2H2O Арены (бензол и его гомологи)

При окисления аренов в кислой среде следует ожидать образования кислот, а в щелочной – солей.

Гомологи бензола с одной боковой цепью (независимо от ее длины) окисляются сильным окислителем до бензойной кислоты по α -углеродному атому. Гомологи бензола при нагревании окисляются перманганатом калия в нейтральной среде с образованием калиевых солей ароматических кислот.

а.5C6H5–CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 = 5C6H5COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 14H2O, 5C6H5–б.C2H5 + 12KMnO4 + 18H2SO4 = 5C6H5COOH + 5CO2 + 12MnSO4 + 6K2SO4 + 28H2O, в.C6H5–CH3 + 2KMnO4 = C6H5COOK + 2MnO2 + KOH + H2O.

Подчеркиваем, что если в молекуле арена несколько боковых цепей, то в кислой среде каждая из них окисляется по a-углеродному атому до карбоксильной группы, в результате чего образуются многоосновные ароматические кислоты:

1) В кислой среде:

С6H5-CH2-R KMnO4, H2SO4→ С6H5-COOH бензойная кислота+ CO2

2) В нейтральной или щелочной среде:

С6H5-CH2-R KMnO4, H2O/(OH)→ С6H5-COOK + CO2

3) Окисление гомологов бензола перманганатом калия или бихроматом калия при нагревании:

С6H5-CH2-R KMnO4, H2SO4, t˚C→ С6H5-COOHбензойная кислота+ R-COOH

4) Окисление кумола кислородом в присутствии катализатора (кумольный способ получения фенола):

C6H5CH(CH3)2 (O2, H2SO) → C6H5-OH фенол + CH3-CO-CH3 ацетон

5C6H5CH(CH3)2 + 18KMnO4 + 27H2SO4 → 5C6H5COOH + 42H2O + 18MnSO4 + 10CO2 + K2SO4

C6H5CH(CH3)2 + 6H2O – 18ē → C6H5COOH + 2CO2 + 18H+ | x 5

MnO4- + 8H+ + 5ē → Mn+2 + 4H2O | x 18

Следует обратить внимание на то, что при мягком окислении стирола перманганатом калия КMnO4 в нейтральной или слабощелочной среде происходит разрыв π -связи,образуется гликоль (двухатомный спирт). В результате реакции окрашенный раствор перманганата калия быстро обесцвечивается и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV).

Всем нам практически ежедневно приходится сталкиваться с тем или иным проявлением процессом горения. В нашей статье мы хотим более подробно рассказать какие особенности включает в себя данный процесс с научной точки зрения.

Является основной составляющим процессом на пожаре. Пожар начинается с возникновения горения, его интенсивность развития как правило путь пройденный огнем, то есть скорость горения, а тушение заканчивается прекращением горения.

Под горением обычно понимают экзотермическую реакцию между горючим и окислителем, сопровождающуюся, по крайней мере, одним из трех следующих факторов: пламенем, свечением, дымообразованием. Из-за сложности процес­са горения указанное определение не является исчерпывающим. В нем не учтены такие важнейшие особенности горения, как быстрое протекание лежащей в его основе экзотермической реакции, ее самоподдерживающийся характер и способность к самораспространению процесса по горючей смеси.

Различие между медленной экзотермической окислительно-вос­становительной реакцией (коррозия железа, гниение) и горением заключается в том, что последняя протекает настолько быстро, что теплота производится быстрее, чем рассеивается. Это приводит к по­вышению температуры в зоне реакции на сотни и даже тысячи гра­дусов, к видимому свечению и образованию пламени. По сути так образуется пламенное горение.Если происходит выделение тепла но пламя при это отсутствует, то этот процесс называется тлением.И в том и в другом процессе происходит – аэрозоля полного или неполного сгорания ве­ществ. Стоит отметить, что при горении некоторых веществ пламени не видно, а также отсутствует и выделение дыма, к таким веществам относится водород. Слишком быстрые реакции (взрывчатое пре­вращение) также не входят в понятие горения.

Необходимым условием для возникновения горения является на­личие горючего вещества, окислителя (при пожаре его роль выпол­няет кислород воздуха) и источника зажигания. Для непосредственно­го возгорания необходимо наличие критических условий по составу горючей смеси, геометрии и температуре горючего материала, давле­нию и др. После возникновения горения в качестве источника зажи­гания выступает уже само пламя или зона реакции.

Например, метан способен окисляться кислородом с выделением тепла до метилового спирта и муравьиной кислоты при 500-700 К. Однако, чтобы реакция продолжилась, необходимо пополнение теп­лоты за счет внешнего подогрева. Горением это не является. При на­гревании реакционной смеси до температуры выше 1000 К скорость окисления метана возрастает настолько, что выделяющегося тепла становится достаточно для дальнейшего продолжения реакции, необ­ходимость в подводе теплоты извне исчезает, начинается горение. Та­ким образом, реакция горения, возникнув, способна сама себя поддер­живать. Это главная отличительная особенность процесса горения. Другая, связанная с ней особенность - способность пламени, являю­щегося зоной химической реакции, самопроизвольно распростра­няться по горючей среде или горючему материалу со скоростью, оп­ределяемой природой и составом реакционной смеси, а также услови­ями процесса. Это основной механизм развития пожара.

Типичная модель горения построена на реакции окисления органических веществ или углерода кислородом воздуха. Множество физических и химических процессов сопровождают горение. Физика это перенос тепла в систему. Окислительные и восстановительные реакции это составляющая природы горения со стороны химии. Отсюда из понятия горение вытекают самые разные химические превращения, включая разложение исходных соединений, диссоциации и ионизации продуктов.

Совокупность горючего вещества или материала с окислителем представляет собой горючую среду. В результате разложения горю­чих веществ под воздействием источника зажигания происходит об­разование газопаровоздушной реакционной смеси. Горючие смеси, которые по составу (соотношению компонентов горючего и окисли­теля) отвечают уравнению химической реакции, называются смесями стехиометрического состава. Они наиболее опасны в пожарном от­ношении: легче воспламеняются, интенсивнее горят, обеспечивая полное сгорание вещества, в результате чего выделяют максималь­ное количество теплоты.

Рис. 1. Формы диффузионных пламен

а – горение реактивной струи, б – горение разлитой жидкости, в – горение лесной подстилки

По соотношению количества горючего материала и объема окислителя различают бедные и богатые смеси: бедные содержат в изобилии окислитель, богатые - горючий материал. Минимальное количество окислителя, необходимое для полного сгорания единицы массы (объема) того или иного горю­чего вещества, определяется по уравнению химической реакции. При горении с участием кислорода требуемый (удельный) расход воздуха для большинства горючих веществ находится в пределах 4-15 м 3 /кг. Горение веществ и материалов возможно только при обусловленном содержании в воздухе их паров или газообразных продуктов, а также при концентрации кислорода не ниже заданного предела.

Так, для картона и хлопка самопотухание наступает уже при 14 об. % кис­лорода, а полиэфирной ваты - при 16 об. %. В процессе горения, как и в других химических процессах, обяза­тельны два этапа: создание молекулярного контакта между реаген­тами и само взаимодействие молекул горючего с окислителем с об­разованием продуктов реакции. Если скорость превращения исход­ных реагентов определяется диффузионными процессами, т.е. ско­ростью переноса (пары горючих газов и кислорода переносятся в зону реакции за счет градиента концентраций в соответствии с зако­нами диффузии Фика), то такой режим горения называется диффу­зионным. На рис. 1 приведены различные формы диффузионных пламен. При диффузионном режиме зона горения размыта, и в ней образуется значительное количество продуктов неполного сгора­ния. Если же скорость горения зависит только от скорости химиче­ской реакции, которая значительно выше скорости диффузии, то режим горения называется кинетическим. Ему свойственны более высокие скорости и полнота сгорания и как следствие высокие ско­рости тепловыделения и температура пламени. Этот режим имеет место в предварительно перемешанных смесях горючего и окисли­теля. Отсюда, если реагенты в зоне химической реакции находятся в одинаковой (обычно газовой) фазе, то такое горение называют го­могенным, при нахождении горючего и окислителя в зоне реакции в разных фазах - гетерогенным. Гомогенным является горение не только газов, но и , а также большинства твердых . Объясняется это тем, что в зоне реакции горят не сами материалы, а их пары и газообразные продукты разложе­ния. Наличие пламени является отличительным признаком гомоген­ного горения.

Примерами гетерогенного горения служат горение углерода, уг­листых остатков древесины, нелетучих металлов, которые даже при высоких температурах остаются в твердом состоянии. Химическая реакция горения в этом случае будет происходить на поверхности раздела фаз (твердой и газообразной). Отметим, что конечными про­дуктами горения могут быть не только оксиды, но и фториды, хлори­ды, нитриды, сульфиды, карбиды и др.

Характеристики процесса горения разнообразны. Их можно подразделить на следующие группы: форма, размер и структура пламе­ни; температура пламени, его излучательная способность; тепловы­деление и теплота сгорания; скорость горения и концентрационные пределы устойчивого горения и др.

Всем известно, что при горении образуется свечение которое сопровождает продукта горения.

Рассмотрим две системы:

• газообразная система
• конденсированная система

В первом случае при возникновении горения весь процесс будет происходить в пламени, во втором же случае часть реакций будет происходить в самом материале, либо его поверхности. Как упоминалось выше существуют газы которые могут гореть без пламени, но если рассматривать твердые вещества существуют также группы металлов которые также способны гореть без проявления пламени.

Часть пламени с максимальным значением, где происходят интенсивные превращения, называется фронтом пламени.

Теплообменные процессы и диффузия активных частиц из зоны горения которые являются ключевыми механизмами движения фронта пламени по горючей смеси.

Скорость распространения пламени принято разделять на:

• дефлаграционное (нормальное), протекаю­щее с дозвуковыми скоростями (0,05-50 м/с)
• детонационное, ког­да скорости достигают 500-3000 м/с.

Рис. 2. Ламинарное диффузионное пламя

В зависимости от характера скорости движения газового потока, создающего пламя, различают ламинар­ные и турбулентные пламена. В ламинарном пламени движение газов происходит в разных слоях, все процессы тепло-, массоообмена происходят путем мо­лекулярной диффузии и конвекции. В турбулентных пламенах про­цессы тепло-, массообмена осуществляются в основном за счет мак­роскопического вихревого движения. Пламя свечи - пример лами­нарного диффузионного пламени (рис. 2). Любое пламя высотой более 30 см будет уже обладать случайной газовой механической не­устойчивостью, которая проявляется видимыми завихрениями дыма и пламени.

Рис. 3. Переход ламинарного потока в турбулентный

Очень наглядным примером перехода ламинарного потока в тур­булентный является струйка сигаретного дыма (рис. 3), которая, поднявшись на высоту около 30 см, приобретает турбулентность.

При пожарах пламена имеют диффузионный турбулентный ха­рактер. Присутствие турбулентности в пламени усиливает перенос тепла, а смешивание влияет на химические процессы. В турбулент­ном пламени выше также скорости горения. Это явление делает затруднительным перенос поведения мелкомасштабных пламен на крупномасштабные, имеющих большую глубину и высоту.

Экспериментально доказано, что температура горения веществ в воздухе гораздо ниже температуры горения в атмосферной кислородной среде

В воздухе температура будет колебаться от 650 до 3100 °С, а в кислородной показатели температуры возрастут на 500-800 °С.