Истинная молярная теплоемкость. Средняя теплоемкость газа в интервале температур от т1 до т2
Опытные значения теплоёмкостей при различных температурах представляются в виде таблиц, графиков и эмпирических функций.
Различают истинную и среднюю теплоемкости.
Истинная теплоемкость C-это теплоемкость для заданной температуры.
В инженерных расчетах часто используется среднее значение теплоемкости в заданном интервале температур (t1;t2).
Средняя теплоемкость обозначается двояко: ,.
Недостаток последнего обозначения является незаданность диапазона температур.
Истинная и средняя теплоемкости связаны соотношением:
Истинная теплоемкость-это предел, к которому стремится средняя теплоемкость, в заданном диапазоне температур t1…t2, при ∆t=t2-t1
Как показывает опыт, у большинства газов истинные теплоемкости возрастают с ростом температуры. Физическое объяснение этого возрастания заключается в следующем:
Известно, что температура газа не связана колебательным движением атомов и молекул, а зависит от кинетической энергии E k поступательного движения частиц. Но по мере роста температуры подводимая к газу теплота всё более и более перераспределяется в пользу колебательного движения, т.е. рост температуры при одинаковом подводе теплоты по мере роста температуры замедляется.
Типичная зависимость теплоемкости от температуры:
c=c 0
+ at
+ bt 2
+ dt 3
+ … (82)
где c 0 , a, b, d – эмпирические коэффициенты.
c – Истинная теплоёмкость, т.е. значение теплоёмкости для заданной температуры T.
Для теплоемкости битоппроксимирующей кривой- это полином в виде ряда по степеням t.
Аппроксимирующая кривая проводится с использованием специальных методов, например, методом наименьших квадратов. Суть этого метода в том, что при его использовании все точки примерно равноудалены от аппроксимирующей кривой.
Для инженерных расчётов, как правило, ограничиваются двумя первыми слагаемыми в правой части, т.е. полагают зависимость теплоёмкости от температуры линейной c=c 0 + at (83)
Средняя теплоемкость графически определяется как средняя линия заштрихованной трапеции, как известно средняя линия трапеции определяется как полусумма оснований.
Формулы применяются, если известна эмпирическая зависимость.
В тех случаях, когда зависимость теплоёмкости от температуры не удаётся удовлетворительно аппроксимировать к зависимости c=c 0 +at, можно воспользоваться следующей формулой:
Эта формула применяется в тех случаях, когда зависимость c от t существенно нелинейна.
Из молекулярно-кинетической теории газов известно
U = 12,56T ,U - внутренняя энергия одного киломоля идеального газа.
Ранее было получено для идеального газа:
,
,
Из полученного результата следует, что теплоемкость, полученная с использованием МКТ, от температуры не зависит.
Уравнение Майера: c p -c v =R ,
c p =c v +R =12,56+8,31420,93.
Как и предыдущем случае по МКТ газов молекулярная изобарная теплоемкость от температуры не зависит.
Понятию идеального газа в наибольшей степени соответствуют одноатомные газы при малых давлениях, на практике приходится иметь дело с 2-х, 3-х … атомными газами. Например, воздух, который по объёму состоит из 79% азота (N 2), 21% кислорода (O 2) (в инженерных расчетах инертные газы не учитываются в силу малости их содержания) .
Можно для оценочных расчётов пользоваться следующей таблицей:
|
одноатомный | ||
|
двухатомный | ||
|
трехатомный |
У реальных газов, в отличие от идеального, теплоёмкости могут зависеть не только от температуры, но и от объёма и давления системы.
Теплоёмкость – это отношение количества теплоты δQ, полученной веществом при бесконечно малом изменении его состояния в каком-либо процессе, к изменению температуры dT вещества (символ С, единица Дж/К):
С (T) = δQ/dT
Теплоемкость единицы массы (кг, г) называется удельной (единица Дж/(кг К) и Дж/(г К)), а теплоемкость 1 моль вещества – молярной теплоемкостью (единица Дж/(моль К)).
Различают истинную теплоёмкость.
С = δQ/dT
Среднюю теплоемкость.
Ĉ = Q/(T 2 – Т 1)
Средняя и истинная теплоемкости связаны соотношением
Количество теплоты, поглощенное телом при изменении его состояния, зависит не только от начального и конечного состояния тела (в частности, от температуры), но и от условий перехода между этими состояниями. Следовательно, от условий нагревания тела зависит и его теплоемкость.
В изотермическом процессе (Т = const):
C T = δQ T /dT = ±∞
В адиабатическом процессе (δQ = 0):
C Q = δQ/dT = 0
Теплоемкость при постоянном объеме, если процесс проводят при постоянном объеме – изохорная теплоемкость С V .
Теплоемкость при постоянном давлении, если процесс проводят при постоянном давлении – изобарная теплоемкость С Р.
При V = const (изохорный процесс):
C V = δQ V /dT = (ϭQ/ϭT) V = (ϭU/ϭT) V
δQ V = dU = C V dT
При Р = const (изобарный процесс)%
C p = δQ p /dT = (ϭQ/ϭT) p = (ϭH/ϭT) p
Теплоемкость при постоянном давлении С р больше, чем теплоемкость при постоянном объеме С V . При нагревании при постоянном давлении часть теплоты идет на производство работы расширения, а часть на увеличение внутренней энергии тела; при нагревании же при постоянном объеме вся теплота расходуется на увеличение внутренней энергии.
Cвязь между С p и С V для любых систем, которые могут совершать только работу расширения. Согласно первому закону термодинамики%
δQ = dU +PdV
Внутренняя энергия является функцией внешних параметров и температуры.
dU = (ϭU/ϭT) V dT + (ϭU/ϭV) T dV
δQ = (ϭU/ϭT) V dT + [(ϭU/ϭV) T + P] dV
δQ/dT = (ϭU/ϭT) V + [(ϭU/ϭV) T + P] (dV/dT)
Величина dV/dT (изменение объема с изменением температуры) представляет собой отношение приращений независимых переменных, то есть величина неопределенная, если не указать характер процесса, при котором происходит теплообмен.
Если процесс изохорный (V = const), то dV = 0, dV/dT = 0
δQ V /dT = C V = (ϭU/ϭT) V
Если процесс изобарный (P = const).
δQ P /dT = C p = C V + [(ϭU/ϭV) T + P] (dV/dT) P
Для любых простых систем справедливо:
C p – C v = [(ϭU/ϭV) T + P] (dV/dT) P
Температура затвердевания и кипения раствора. Криоскопия и эбулиоскопия. Определение молекулярной массы растворенного вещества.
Температура кристаллизации.
Раствор в отличие от чистой жидкости не отвердевает целиком при постоянной температуре; при температуре, называемой температурой начала кристаллизации, начинают выделяться кристаллы растворителя и по мере кристаллизации температура раствора понижается (поэтому под температурой замерзания раствора всегда понимают именно температуру начала кристаллизации). Замерзание растворов можно охарактеризовать величиной понижения температуры замерзания ΔТ зам, равной разности между температурой замерзания чистого растворителя T° зам и температурой начала кристаллизации раствора T зам:
ΔТ зам = T° зам - T зам
Кристаллы растворителя находятся в равновесии с раствором только тогда, когда давление насыщенного пара над кристаллами и над раствором одинаково. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, температура, отвечающая этому условию, всегда будет более низкой, чем температура замерзания чистого растворителя. При этом понижение температуры замерзания раствора ΔT зам не зависит от природы растворенного вещества и определяется лишь соотношением числа частиц растворителя и растворенного вещества.
Понижение температуры замерзания разбавленных растворов
Понижение температуры замерзания раствора ΔT зам прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:
ΔT зам = Km
Это уравнение называют вторым законом Рауля. Коэффициент пропорциональности K – криоскопическая постоянная растворителя – определяется природой растворителя.
Температура кипения.
Температура кипения растворов нелетучего вещества всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении.
Любая жидкость – растворитель или раствор – кипит при той температуре, при которой давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению.
Повышение температуры кипения разбавленных растворов
Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ ΔT к = T к – T° к пропорционально понижению давления насыщенного пара и, следовательно, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора. Коэффициент пропорциональности E – эбулиоскопическая постоянная растворителя, не зависящая от природы растворенного вещества.
ΔT к = Em
Второй закон Рауля. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения разбавленного раствора нелетучего вещества прямо пропорционально моляльной концентрации раствора и не зависит от природы растворенного вещества. Данный закон справедлив только для бесконечно разбавленных растворов.
Эбулиоскопия - метод определения молекулярных масс по повышению точки кипения раствора. Температурой кипения раствора называют температуру, при которой давление пара над ним становится равным внешнему давлению.
Если растворенное вещество нелетуче, то пар над раствором состоит из молекул растворителя. Такой раствор начинает кипеть при более высокой температуре (Т) по сравнению с температурой кипения чистого растворителя (Т0). Разность между температурами кипения раствора и чистого растворителя при данном постоянном давлении называется повышением температуры кипения раствора. Эта величина зависит от природы растворителя и концентрации растворенного вещества.
Жидкость кипит, когда давление насыщенного пара над ней равно внешнему давлению. При кипении жидкий раствор и пар находятся в равновесии. В случае, если растворенное вещество нелетуче, повышение температуры кипения раствора подчиняется уравнению:
∆ исп Н 1 - энтальпия испарения растворителя;
m 2 - моляльность раствора (количество моль растворенного вещества в расчете на 1 кг растворителя);
Е – эбулиоскопическая постоянная, равная повышению температуры кипения одномоляльного раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя. Величина Е определяется свойствами только растворителя, но не растворенного вещества.
Криоскопия – метод определения молекулярных масс по понижению температуры замерзания раствора. При охлаждении растворов наблюдается их замерзание. Температура замерзания – температура, при которой образуются первые кристаллы твердой фазы. Если эти кристаллы состоят только из молекул растворителя, то температура замерзания раствора (Т) всегда ниже температуры замерзания чистого растворителя (Т пл). Разность температур замерзания растворителя и раствора называют понижением температуры замерзания раствора.
Количественная зависимость понижения температуры замерзания от концентрации раствора выражается следующим уравнением:
М 1 - молярная масса растворителя;
∆ пл Н 1 - энтальпия плавления растворителя;
m 2 - моляльность раствора;
K – криоскопическая постоянная, зависящая от свойств только растворителя, равная понижению температуры замерзания раствора с моляльностью растворенного в нем вещества, равной единице.
Зависимость давления насыщенного пара растворителя от температуры.
Понижение точки замерзания и повышение точки кипения растворов, их осмотическое давление не зависят от природы растворенных веществ. Такие свойства называют коллигативными. Эти свойства зависят от природы растворителя и концентрации растворенного вещества. Как правило, коллигативные свойства проявляются, когда в равновесии находятся две фазы, одна из которых содержит растворитель и растворенное вещество, а вторая – только растворитель.
Внутренняя энергия системы может изменяться в результате теплообмена. Т.е., если к системе подводится теплота в количестве dQ, а работа не производится dW = 0, то согласно I закона термодинамики
dU = dQ – dW = dQ
Теплота - способ изменения внутренней энергии системы без изменения внешних параметров (dV = 0 ® dW = 0), это микроскопический способ преобразования энергии.
При поглощении системой некоторого количества теплоты dQ внутренняя энергия ее увеличивается на величину dU (согласно формуле (6.32.)). Возрастание внутренней энергии ведет к увеличению интенсив-ности движения частиц, составляющих систему. Согласно выводам статистической физики средняя скорость движения молекул связана с температурой
Т.е. поглощение системой некоторого количества теплоты dQ ведет к увеличению температуры системы на величину dT, пропорциональную dQ.
dT = const . dQ (6.33)
Соотношение (6.33) можно переписать в другом виде:
dQ = C . dT или , (6.34)
где С – константа, называемая теплоемкостью системы.
Итак, теплоемкость – это количество теплоты, необходимое для нагревания термодинамической системы на один градус по шкале Кельвина.
Теплоемкость системы зависит от:
а) состава и температуры системы;
б) размера системы;
в) условий, при которых происходит переход теплоты.
 |
Схема 6.6. Виды теплоемкости
Т.е. С (теплоемкость), как и Q, является функцией процесса, а не состояния и относится к экстенсивным параметрам.
По количеству нагреваемого вещества различают:
1) удельную теплоемкость С уд, отнесенную к 1 кг или 1 г вещества;
2) молярную (мольную) теплоемкость С м, отнесенную к 1 моль вещества.
Размерность {С уд } = Дж/г. К
{С м } = Дж/моль. К
Между удельной и молярной теплоемкостями имеется соотношение
С м = С уд. М, (6.35)
где М – молярная масса.
При описании физико-химических процессов обычно пользуются молярной теплоемкостью С м (в дальнейшем индекс писать не будем).
Различают также среднюю и истинную теплоемкости.
Средняя теплоемкость – это отношение некоторого количества теплоты к разности температур
(6.36)
Истинной теплоемкостью С называют отношение бесконечно малого количества теплотыdQ, которое нужно подвести к одному моль вещества, к бесконечно малому приращению температуры – dT.
Установим связь между истинной и средней теплоемкостями.
Во-первых,
Во-вторых, выразим Q из формулы (6.36) 
(6.37). С другой стороны из формулы (6.34) ® dQ = CdT (6.38). Проинтегрируем (6.38) в интервале T 1 - T 2 и получим
Приравняем правые части выражений (6.37) и (6.39)
Отсюда 
(6.40)
Это уравнение связывает среднюю теплоемкость с истинной С.
Среднюю теплоемкость рассчитывают в интервале температур от Т 1 до Т 2 . Нередко интервал выбирают от ОК до Т, т.е. нижний предел Т 1 = ОК, а верхний имеет переменное значение, т.е. от определенного интервала перейдем к неопределенному. Тогда уравнение (6.40) примет вид:
Расчет можно провести графически, если известны значения истинной теплоемкости при нескольких температурах. Зависимость С = f(T) представлена кривой АВ на рис. 1.
 |
Рис. 6.7. Графическое определение средней теплоемкости
Интеграл в выражении (6.40) представляет собой площадь фигуры Т 1 АВТ 2 .
Таким образом, измерив площадь, определяем
(6.42)
Рассмотрим значение теплоемкости системы при некоторых условиях:
Согласно I закону термодинамики dQ V = dU. Для простых систем внутренняя энергия является функцией объема и температуры U = U (V,T)
Теплоемкость в этих условиях
(6.43)
dQ p = dH. Для простых систем H = H(p,T);
Теплоемкость
(6.44)
С р и С V - теплоемкости при постоянных p и V.
Если рассматривать 1 моль вещества т.е. С р и С V - молярные теплоемкости
dQ V = C V dT, dQ p = C p dT (6.45)
Для «n» моль вещества dQ V = nC V dT, dQ p = nC p dT
Исходя из выражения (6.45), находим
(6.46)
Зная зависимость теплоемкости вещества от температуры, по формуле (6.46) можно вычислить изменение энтальпии системы в интервале Т 1 ¸Т 2 . В качестве базовой температуры выбирается Т 1 = ОК или 298,15 К. В этом случае разность энтальпий Н(Т) – Н(298) называется высокотемпературной составляющей энтальпии.
Найдем связь между С р и С V . Из выражений (6.43) и (6.44) можно записать:
Из I закона термодинамики с учетом только механической работы для простой системы, для которой U = U(V,T)
dQ = dU + pdV = 
т.е. 
(6.49)
Подставим dQ из выражения (6.46) в (6.48) и (6.49) и получим:
Для простой системы объем можно рассматривать как функцию давления и температуры, т.е.
V = V(p,T) ® dV = 
при условии p = const dp = 0, 
т.е. 
Отсюда 
,
Таким образом 
(6.51)
Для 1 моль идеального газа pV = RT,
C p – C V =
Для 1 моль реального газа и применение уравнения Ван-дер-Ваальса приводит к следующему выражению:
C p – C V = 
Для реальных газов С p – C V > R. Эта разность увеличивается по мере увеличения давления, т.к. с увеличением давления растет , связанное со взаимодействием молекул реального газа друг с другом.
Для твердого тела при обычной температуре С p – C V < R и составляет примерно 1 Дж/(моль. К). с понижением температуры разность С p – C V уменьшается и при Т ® ОК С p – C V ® 0.
Теплоемкость обладает свойством аддитивности, т.е. теплоемкость смеси двух веществ
(6.52)
В общем случае
,
где x i - доля веществ «I» в смеси.
Теплоемкость является одной из важнейших термодинамических характеристик индивидуальных веществ.
В настоящее время имеются точные методы измерения теплоемкости в широком интервале температур. Достаточно удовлетворительно разработана теория теплоемкости для простого твердого вещества при невысоких давлениях. Согласно молекулярно-кинетической теории теплоемкости для одного моль газа на каждую степень свободы приходится R/2. Т.е. поскольку молярная теплоемкость идеального газа при постоянном объеме
C V = C n + C в + C к + С э, (6.53)
где C n – теплоемкость газа, связанная с поступательным движением молекул,
С в – с вращательным,
С к – с колебательным,
а С э – с электронными переходами, то для одноатомного идеального газа С V = 3/2R,
для двухатомных и линейных трехатомных молекул
C V = 5/2R + C к
для нелинейных многоатомных молекул
C V = 3R + С к
Теплоемкость С к, связанная с колебательным движением атомов в молекуле, подчиняется законам квантовой механики и не отвечает закону равномерного распределения энергии по степеням свободы.
С э в формуле (6.53) не принимается во внимание, С э – это теплоемкость, связанная с электронными переходами в молекуле. Переход электронов на более высокий уровень под действием теплообмена возможен лишь при температурах выше 2000 К.
Теплоемкость твердых веществ с атомной кристаллической решет-кой можно вычислить по уравнению Дебая:
C V = C Д (х), 
,
где q – характеристическая температура;
n m – максимальная характеристическая частота колебания атомов в молекуле.
При повышении температуры C V твердых веществ с атомной кристаллической решеткой стремится к предельному значению C V ® 3R. При очень низких температурах
C V ~ T 3 (T < q/12).
Теплоемкости С р по опытным значениям C V (или наоборот) для веществ с атомной кристаллической решеткой можно рассчитать по уравнению:
C p = С V (1 + 0,0214C V )
Для сложного твердого или жидкого вещества хорошей теории пока не существует. Если экспериментальные данные по теплоемкости отсутствуют, то ее можно оценить с помощью эмпирических правил
1) Правило Дюлонга и Пти: атомная теплоемкость при постоянном объеме для любого простого твердого вещества приблизительно равна 25 Дж/(моль. К)
Правило выполняется при высоких температурах (близких к температуре плавления твердого вещества) для элементов, атомная масса которых больше, чем у калия. Как показал Больцман, оно может быть качественно обосновано кинетической теорией:
C V » 25 Дж/(моль. К)(3R)
2) Правило Неймана-Коппа (правило аддитивности) основывается на предположении о неизменяемости теплоемкости элементов при образовании химических связей
С св-ва = 25n
где n – число атомов, входящих в молекулу.
Более близкие к экспериментальным значениям теплоемкости получаются по правилу Неймана-Коппа, если принять для легких элементов значения атомных теплоемкостей представленные в табл. 6.1.
Таблица 6.1.
Значения атомных теплоемкостей для легких элементов
Для остальных элементов C p 0 » 25,94 Дж/(моль. К).
3) Правило аддитивности лежит в основе формулы Келли, которая справедлива для высококипящих чистых неорганических жидкостей (BeO, BeCl 2 , MgBr 2 и др.):
где n – число атомов в молекуле, входящих в молекулу неорганического вещества.
У расплавленных элементов с d- и f-электронами С ат достигает 42¸50 Дж/(моль. К).
4) Приближенный метод расчета для органических жидкостей, использующий атомно-групповые составляющие теплоемкостей
Последние получены при анализе опытных данных большого числа соединений, некоторые из которых сведены в табл. 6.2.
Таблица 6.2.
Некоторые значения атомно-групповых составляющих теплоемкостей
| Атом или группа | С р, Дж/(моль. К) | Атом или группа | С р, Дж/(моль. К) |
| –СН 3 | 41,32 | –О– | 35,02 |
| –СН 2 – | 26,44 | –S– | 44,35 |
| СН– | 22,68 | –Cl | 35,98 |
| –СN | 58,16 | –Br | 15,48 |
| –ОН 2 | 46,02 | C 6 H 5 – | 127,61 |
| С=О(эфиры) | 60,75 | –NH 2 (амины) | 63,6 |
| С=О(кетоны) | 61,5 | –NO 2 | 64,02 |
Зависимость теплоемкости от температуры
Теплоемкость твердых, жидких и газообразных веществ повышается с температурой. Только теплоемкости одноатомных газов практически не зависят от Т (например, He, Ar и другие благородные газы). Наиболее сложная зависимость С(Т) наблюдается у твердого вещества. Зависимость С(Т) изучается экспериментально, т.к. теория недостаточно разработана.
Обычно зависимость атомной и молярной теплоемкости от температуры выражается в виде интерполяционных уравнений.
С р = а + в. Т + с. Т 2 (для органических веществ) (6.53)
С р = а + в. Т + с / . Т -2 (для неорганических веществ)
Коэффициенты а, в, с, с / - постоянные величины, характерные для данного вещества вычисляются на основании экспериментальных данных и справедливы в определенном интервале температур.
Удельная, молярная и объёмная теплоёмкость. Хотя теплоту, входящую в состав уравнений ПЗТ, можно теоретически представить в виде суммы микроработ, совершаемых при столкновении микрочастиц на границах системы без возникновения макросил и макроперемещений, практически такой метод расчёта теплоты малопригоден и исторически теплота определялась пропорционально изменению температуры тела dT и некоторой величине C тела, характеризующей содержание вещества в теле и его способность аккумулировать тепловое движение (тепло),
Q = C тела dT. (2.36)
Величина
C тела = Q / dT; = 1 Дж / К, (2.37)
равная отношению элементарной теплоты Q, сообщённой телу, к изменению температуры тела dT, называется теплоёмкостью (истинной) тела. Теплоёмкость тела численно равна теплоте, необходимой для изменения температуры тела на один градус.
Поскольку и при совершении работы изменяется температура тела, то и работу по аналогии с теплотой (4.36) так же можно определить через изменение температуры тела (такой метод расчёта работы имеет определённые преимущества при расчете её в политропных процессах):
W = C w dT. (2.38)
C w = дW/dT = pdV / dT, (2.39)
равную отношению работы подведённой (отведённой) к телу к изменению температуры тела по аналогии с теплоёмкостью можно назвать «работоёмкость тела» Термин "работоёмкость" столь же условен, как и термин "теплоёмкость". Термин “теплоёмкость” (capacity for heat - ёмкость для тепла) - как дань вещественной теории тепла (теплорода) - впервые ввёл Джозеф Блэк (1728-1779) в 60-х годах XVIII в. в своих лекциях (сами лекции были опубликованы лишь посмертно в 1803 г.)..
Удельной теплоёмкостью c (иногда её называют массовой, или удельной массовой теплоёмкостью, что устарело) называется отношение теплоёмкости тела к его массе:
c = Cтела / m = дQ / (m dT) = дq / dT; [c] = 1 Дж /(кгК), (2.40)
где дq = дQ / m - удельная теплота, Дж /кг.
Удельная теплоёмкость численно равна теплоте, которую нужно подвести к веществу единичной массы, чтобы изменить его температуру на один градус.
Молярной теплоёмкостью называется отношение теплоёмкости тела к количеству вещества (молярности) этого тела:
C м = C тела / м, = 1 Дж / (мольК). (2.41)
Объёмной теплоёмкостью называется отношение теплоёмкости тела к его объёму, приведённому к нормальным физическим условиям (p 0 = 101325 Па = 760 мм рт. ст; T 0 = 273, 15 К (0 о С)):
c" = C тела / V 0 , = 1 Дж / (м 3 К). (2.42)
В случае идеального газа его объём при нормальных физических условиях вычисляется из уравнения состояния (1.28)
V 0 = mRT 0 / p 0 . (2.43)
Молекулярной теплоёмкостью называется отношение теплоёмкости тела к числу молекул этого тела:
c м = C тела / N; = 1 Дж / К. (2.44)
Связь между различными видами теплоёмкостей устанавливается путём совместного решения соотношений (2.40) - (2.44) для теплоёмкостей. Связь между удельной и молярной теплоёмкостями устанавливает следующее соотношение:
c = C тела / m = С м. м/m = C м / (m/м) = C м /M, (2.45)
где M = m /м - молярная масса вещества, кг / моль.
Поскольку чаще приводятся табличные значения для молярных теплоёмкостей, то для расчёта значений удельных теплоёмкостей через молярные теплоёмкости следует использовать соотношение (2.45).
Связь между объёмной и удельной теплоёмкостями устанавливается соотношением
с" = C тела / V 0 = cm / V 0 = c 0 , (2.46)
где 0 = m / V 0 - плотность газа при нормальных физических условиях (например, плотность воздуха при нормальных условиях
0 = p 0 /(RT 0) = 101325 / (287273,15) = 1,29 кг / м 3).
Связь между объёмной и молярной теплоёмкостями устанавливается соотношением
c" = C тела / V 0 = C м м / V 0 = C м / (V 0 / м) = C м /V м0 , (2.47)
где V 0 = V 0 / м = 22,4141 м 3 / кмоль - молярный объём, приведённый к НФУ.
В дальнейшем при рассмотрении общих положений для всех видов теплоёмкостей в качестве исходной будем рассматривать удельную теплоёмкость, которую для сокращения записи будем называть просто теплоёмкостью, а соответствующую удельную теплоту - просто теплотой.
Истинная и средняя теплоёмкость. Теплоёмкость идеального газа зависит от температуры c = c (T), а реального газа ещё и от давления c = c (T, p). По этому признаку различают истинную и среднюю теплоёмкость. Для газов, имеющих малое давление и высокую температуру, зависимость теплоёмкости от давления оказывается пренебрежимо малой.
Истинная теплоёмкость соответствует определённой температуре тела (теплоёмкость в точке), так как определяется при бесконечно малом изменении температуры тела dT
c = дq / dT. (2.48)
Часто в теплотехнических расчётах нелинейную зависимость истинной теплоёмкости от температуры заменяют близкой к ней линейной зависимостью
c = b 0 + b 1 t = c 0 + bt, (2.49)
где c 0 = b 0 - теплоёмкость при температуре Цельсия t = 0 о С.
Элементарную удельную теплоту можно определить из выражения (4.48) для удельной теплоёмкости:
дq = c dT. (2.50)
Зная зависимость истинной теплоёмкости от температуры c = c(t), можно определить теплоту, подводимую к системе в конечном интервале температур, интегрируя выражение (2.53) от начального состояния 1 до конечного состояния 2,
В соответствии с графическим изображением интеграла эта теплота соответствует площади 122"1" под кривой c = f(t) (рис. 4.4).
Рисунок 2.4 - К понятию истинной и средней теплоёмкости
Площадь криволинейной трапеции 122"1", соответствующую теплоте q 1-2 , можно заменить эквивалентной площадью прямоугольника 1"342" с основанием ДT = T 2 - T 1 = t 2 - t 1 и высотой: .
Величина, определяемая выражением
и будет средней теплоёмкостью вещества в интервале температур от t 1 до t 2 .
Если зависимость (2.52) для истинной теплоёмкости подставить в выражение (2.55) для средней теплоёмкости и проинтегрировать по температуре, то получим
Co + b(t1 + t2) / 2 = , (2.53)
где t cp = (t 1 + t 2)/2 - средняя температура Цельсия в интервале температур от t 1 до t 2 .
Таким образом, в соответствии с (2.56) среднюю теплоёмкость в интервале температур от t 1 до t 2 можно приближённо определить как истинную теплоёмкость, рассчитанную по средней температуре t cp для данного интервала температур.
Для средней теплоёмкости в интервале температур от 0 о С (t 1 = 0) до t зависимость (2.56) принимает вид
C o + (b / 2)t = c o + b"t. (2.54)
При расчёте удельных теплот, необходимых для нагрева газа от 0 о С до t 1 и t 2 , с применением таких таблиц, где каждой температуре t соответствует средняя теплоёмкость, используются следующие соотношения:
q 0-1 = t 1 и q 0-2 = t 2
(на рис. 4.4 эти теплоты изображаются в виде площадей фигур 0511" и 0522"), а для расчёта теплоты, подведённой в интервале температур от t 1 до t 2 , используется соотношение
q 1-2 = q 0-2 - q 0-1 = t 2 - t 1 = (t 2 - t 1).
Из этого выражения находится средняя теплоёмкость газа в интервале температур от t 1 до t 2:
= = (t 2 - t 1) / (t 2 - t 1). (2.55)
Следовательно, чтобы найти среднюю теплоёмкость в интервале температур от t 1 до t 2 по формуле (2.59), следует предварительно по соответствующим таблицам определить средние теплоёмкости и. После расчёта средней для данного процесса теплоёмкости подведённая теплота определяется по формуле
q 1-2 = (t 2 - t 1). (2.56)
Если диапазон изменения температуры невелик, то зависимость истинной теплоёмкости от температуры близка к линейной, и теплоту можно вычислить как произведение истинной теплоёмкости с(t cp), определённой для средней температуры газа? t cp в заданном интервале температур, на разность температур:
q 1-2 = = . (2.57)
Такой расчёт теплоты эквивалентен расчёту площади трапеции 1"1""22" (см. рис. 2.4) как произведения средней линии трапеции с(t cp) на её высоту ДT.
Истинная теплоёмкость при средней температуре t cp в соответствии с (4.56) имеет значение, близкое средней теплоёмкости в этом интервале температур.
Например, в соответствии с таблицей С.4 средняя молярная изохорная теплоёмкость в интервале температур от 0 до 1000 о С = 23,283 кДж /(кмоль.К), а истинная молярная изохорная теплоёмкость, соответствующая средней температуре 500 о С для этого температурного интервала С мv = 23,316 кДж /(кмоль.К). Отличие этих теплоёмкостей не превышает 0,2 %.
Изохорная и изобарная теплоёмкость. Наиболее часто на практике используются теплоёмкости изохорного и изобарного процессов, протекающих при постоянстве соответственно удельного объёма х = const и давления p = const. Эти удельные теплоёмкости называются соответственно изохорной c v и изобарной c p теплоёмкостями. С помощью этих теплоёмкостей могут быть вычислены любые другие виды теплоёмкостей.
Таким образом, идеальный газ - это такой воображаемый газ (модель газа), состояние которого в точности соответствует уравнению состояния Клапейрона, а внутренняя энергия зависит только от температуры.
Применительно к идеальному газу вместо частных производных (4.66) и (4.71) следует брать полные производные:
c х = du / dT ; (2.58)
c p = dh / dT. (2.59)
Отсюда следует, что c х и c p для идеального газа, так же как u и h, зависят только от температуры.
В случае постоянства теплоёмкостей внутренняя энергия и энтальпия идеального газа определяются выражениями:
U = c х mT и u = c х T; (2.60)
H = c p mT и h = c p T. (2.61)
При расчёте горения газов широко используется объёмная энтальпия, Дж/м 3 ,
h" = H/V 0 = c p mT/V 0 = c p с 0 T = c" p T, (2.62)
где c"p = cp с0 - объёмная изобарная теплоёмкость, Дж/(м 3 .К).
Уравнение Майера. Установим связь между теплоёмкостями идеального газа c х и c p . Для этого воспользуемся уравнением ПЗТ (4.68) для идеального газа при протекании изобарного процесса
дq p = c p dT = du + pdх = с х dT + pdх. (2.63)
Откуда находим разность теплоёмкостей
c p - c х = pdх / dT = p (х / T) p = дw p /dT (2.64)
(это соотношение для идеального газа является частным случаем соотношения (2.75) для реального газа).
Дифференцируя уравнение состояния Клапейрона d(pх) p = R dT при условии постоянства давления, получим
dх / dT = R / p. (2.65)
Подставляя это соотношение в уравнение (2.83), получим
c p - c х = R. (2.66)
Умножив все величины в этом соотношении на молярную массу М, получим аналогичное соотношение для молярных теплоёмкостей
См р - См х = Rм. (2.67)
Соотношения (2.65) и (2.66) носят название формул (уравнений) Майера для идеального газа. Это связано с тем, что уравнение (2.65) Майер использовал для расчёта механического эквивалента теплоты.
Отношение теплоёмкостей c p / c х. В термодинамике и её приложениях большое значение имеет не только разность теплоёмкостей c p и c х, определяемая уравнением Майера, но и их отношение c p / c х, которое в случае идеального газа равно отношению теплоты к изменению ВЭ в изобарном процессе, т. е. это отношение является характеристикой изобарного процесса:
k p = k X = дq p / du = c p dT / = c p dT / c х dT = c p / с х.
Следовательно, если в процессе изменения состояния идеального газа отношение теплоты к изменению ВЭ равно отношению c p /c х, то этот процесс будет изобарным.
Поскольку это отношение используется часто и входит в качестве показателя степени в уравнение адиабатного процесса, то его принято обозначать буквой k (без индекса) и называть показателем адиабаты
k = дq p / du = c p / c х = C м p /Cм х = c" p /c" х. (2.68)
Значения истинных теплоёмкостей и их отношения k некоторых газов в идеальном состоянии (при p > 0 и T C = 0 о С) приведены в таблице 3.1.
Таблица 3.1 - Некоторые характеристики идеальных газов
|
Химическая формула |
|||||||
|
кДж/(кмольК) |
|||||||
|
Водяной пар |
|||||||
|
Оксид углерода |
|||||||
|
Кислород |
|||||||
|
Диоксид углерода |
|||||||
|
Диоксид серы |
|||||||
|
Пары ртути |
В среднем по всем газам одинаковой атомарности принято считать, что для одноатомных газов k ? 1,67, для двухатомных k ? 1,40, для трёхатомных k ? 1,29 (для водяных паров часто берут точное значение k = 1,33).
Решая совместно (2.65) и (2.67), можно выразить теплоёмкости через k и R:
С учётом (2.69) уравнение (2.50) для удельной энтальпии примет вид
h = c p T = . (2.71)
У двухатомных и многоатомных идеальных газов k зависит от температуры: k = f(T). В соответствии с уравнением (2.58)
k = 1 + R / c х = 1 + Rм / Cм х. (2.72)
Теплоёмкость газовой смеси. Для определения теплоёмкости смеси газов необходимо знать состав смеси, который может быть задан массовыми g i , молярными x i или объёмными r i долями, а также значения теплоёмкостей компонентов смеси, которые берутся из таблиц для соответствующих газов.
Удельная теплоёмкость смеси, состоящей из N компонентов, для изопроцессов X = х, р = const определяется через массовые доли по формуле
cXсм = . (2.73)
Молярная теплоёмкость смеси определяется через молярные доли
Объёмная теплоёмкость смеси определяется через объёмные доли по формуле
Для идеальных газов молярные и объёмные доли равны: x i = r i .
Расчёт теплоты через теплоёмкость. Приведём формулы для расчёта теплоты в различных процессах:
а) через среднюю удельную теплоёмкость и массу m
б) через среднюю молярную теплоёмкость и количество вещества м
в) через среднюю объёмную теплоёмкость и объём V 0 , приведённый к нормальным условиям,
г) через среднюю молекулярную теплоёмкость и число молекул N
где ДT = T 2 - T 1 = t 2 - t 1 - изменение температуры тела;
Средняя теплоёмкость в интервале температур от t 1 до t 2 ;
c(t cp) - истинная теплоёмкость, определённая для средней температуры тела t cp = (t 1 + t 2)/2.
По таблице C.4 теплоёмкостей воздуха находим средние теплоёмкости: = = 1,0496 кДж / (кгК); = 1,1082 кДж / (кгК). Средняя теплоёмкость в этом интервале температур определится по формуле (4.59)
= (1,10821200 - 1,0496600) / 600 = 1,1668 кДж / (кгК),
где ДT = 1200 - 600 = 600 К.
Удельная теплота через среднюю теплоёмкость в заданном интервале температур = 1,1668600 = 700,08 кДж / кг.
Теперь определим эту теплоту по приближённой формуле (4.61) через истинную теплоёмкость c(t cp), определённую для средней температуры нагрева t cp = (t 1 + t 2)/2 = (600 + 1200) / 2 = 900 о C.
Истинная теплоёмкость воздуха c p для 900 о C по таблице С.1 равна 1,1707 кДж/(кгК).
Тогда удельная теплота через истинную теплоёмкость при средней температуре подвода тепла
q p = c р (t cp) = c р (900) ДT = 1,1707600 = 702,42 кДж/кг.
Относительная погрешность расчёта теплоты по приближённой формуле через истинную теплоёмкость при средней температуре нагрева е(q p) = 0,33 %.
Следовательно, при наличии таблицы истинных теплоёмкостей удельную теплоту проще всего рассчитывать по формуле (4.61) через истинную теплоёмкость, взятую при средней температуре нагрева.
– это количество теплоты, подведенное к 1 кг вещества при изменении его температуры от Т 1 до Т 2 .
1.5.2. Теплоемкость газов
Теплоемкость газов зависит от:
типа термодинамического процесса (изохорный, изобарный, изотермический и др.);
рода газа, т.е. от числа атомов в молекуле;
параметров состояния газа (давления, температуры и др.).
А) Влияние типа термодинамического процесса на теплоемкость газа
Количество теплоты, необходимое для нагревания одного и того же количества газа в одном и том же диапазоне температур, зависит от типа термодинамического процесса, совершаемого газом.
|
|
В изобарном процессе (р = const) теплота тратится не только на нагрев газа на ту же величину, что и в изохорном процессе, но и на совершение им работыпри поднятии поршня с площадьюна величину(рис. 1.2б ). Теплоемкость газа в изобарном процессе обозначается символом с р .
Так как по условию в обоих процессах величина одинакова, то в изобарном процессе за счет совершения газом работывеличина. Поэтому в изобарном процессе теплоемкостьс р с υ .
В соответствии с формулой Майера для идеального газа
или . (1.6)
Б) Влияние рода газа на его теплоемкость Из молекулярно-кинетической теории идеального газа известно, что
где – число поступательных и вращательных степеней свободы движения молекул данного газа. Тогда
,
а
.
(1.7)
Одноатомный газ имеет три поступательных степени свободы движения молекулы (рис.1.3а ), т.е. .
Двухатомный газ имеет три поступательных степени свободы движения и две степени свободы вращательного движения молекулы (рис. 1.3б ), т.е. . Аналогично можно показать, что для трехатомного газа.
Таким образом, мольная теплоемкость газов зависит от числа степеней свободы движения молекул, т.е. от числа атомов в молекуле , а удельная теплоемкость зависит также от молекулярной массы, т.к. от неё зависит значение газовой постоянной, которая различна для разных газов.
В) Влияние параметров состояния газа на его теплоемкость
Теплоемкость идеального газа зависит только от температуры и увеличивается при увеличении Т .
Одноатомные газы представляют исключение, т.к. их теплоемкость практически не зависит от температуры.
Классическая молекулярно-кинетическая теория газов позволяет довольно точно определить теплоемкости одноатомных идеальных газов в широком диапазоне температур и теплоемкости многих двухатомных (и даже трехатомных) газов при невысоких температурах.
Но при температурах, существенно отличных от 0 о С, экспериментальные значения теплоемкости двух- и многоатомных газов оказываются значительно отличающимися от предсказанных молекулярно-кинетической теорией.
В теплотехнических расчетах обычно пользуются опытными значениями теплоемкости газов, представленными в виде таблиц. При этом теплоемкость, определенная в опыте (при данной температуре), называется истинной теплоемкостью. А если в опыте измерялось количество теплоты q , которое было затрачено на существенное повышение температуры 1 кг газа от некоторой температуры T 0 до температуры T , т.е. на Т = Т T 0 , то отношение
называется средней теплоемкостью газа в данном интервале температур.
Обычно в справочных таблицах значения средней теплоемкости даются при значении T 0 , соответствующем нулю градусов Цельсия.
Теплоемкость реального газа зависит, кроме температуры, также и от давления из-за влияния сил межмолекулярного взаимодействия.
