Критерии направленности самопроизвольных процессов. Критерии оценки направления самопроизвольного протекания процессов
ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Все самопроизвольные процессы всегда сопровождаются понижением энергии системы.
Таким образом, направление самопроизвольного протекания процесса в любых системах определяет более общий принцип – принцип минимума свободной энергии.
Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, были введены новые термодинамические функции состояния: а) свободная энергия Гиббса
∆G = ∆H - T ∆S (р , Т = const); (17)
б)свободная энергия Гельмгольца
∆F = ∆U - T ∆S (V ,T = const). (18)
Энергии Гиббса иГельмгольца измеряются в единицахкДж/моль.
Свободная энергия это как раз та часть энергии, которая может быть превращена в работу (см. ур.10). Она равна максимальной работе, которую может совершить система ∆G = - А макс .
В реальных условиях А макс никогда не достигается, так как часть энергии рассеивается в окружающую среду в виде тепла, излучения, тратится на преодоление трения и т.д., что и учитывается введением КПД.
Таким образом, 1) самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; 2) система приходит в состояние равновесия, когда изменение свободной энергии становится равным нулю.
Вычисления изменений функции Гиббса (Гельмгольца), или свободной энергии, дают возможность сделать однозначные выводы о способности химических реакций к самопроизвольному протеканию в данных условиях.
Протекание самопроизвольных процессов всегда сопровождается уменьшением свободной энергии системы (DG < 0 или DF < 0).
Энергетические диаграммы, отвечающие термодинамически запрещенным, равновесным и самопроизвольным химическим процессам, представлены на рис.4.
ΔG , кДж/моль
Продукт ∆G > 0
термодинамически
Запрещенный процесс
Продукт
Исх. равновесие ∆G
= 0
Продукт
∆G < 0
координата реакции Х
Рис. 4. Энергетические диаграммы термодинамически запрещенных, равновесных и самопроизвольных химических процессов
Условиями термодинамического равновесия в закрытой системе при различных условиях ведения процесса являются:
Изобарно-изотермические (р = const, T = const): ΔG = 0,
Изохорно-изотермические (V = const, T = const): ΔF = 0.
Таким образом, единственным критерием самопроизвольности химических процессов служит величина изменения свободной энергии Гиббса (или Гельмгольца), которая определяется двумя факторами: энтальпийным и энтропийным
∆G = ∆H - T ∆S ;
ΔF = ∆U - T ∆S .
Большинство химических процессов является результатом действия двух факторов: 1) стремление системы перейти в состояние с меньшей энергией, что возможно при объединении частиц или создании частиц, обладающих меньшим запасом внутренней энергии (или энтальпии); 2) стремление системы к достижению состояния с более высокой энтропией, что отвечает более беспорядочному расположению частиц.
При низких температурах, когда тепловое движение частиц замедляется, преобладает первая тенденция.
С ростом температуры энтропия возрастает (см.рис. 2 и 3) и начинает превалировать вторая тенденция, т.е. стремление к достижению такого состояния системы, которое характеризуется большей неупорядоченностью.
При очень высоких температурах не может существовать ни одно химическое соединение. Любые соединения в этих условиях переходят в газообразное состояние и распадаются (диссоциируют) на свободные атомы, а при температурах плазмы (Т > 10000 К) - на ионы, электроны и свободные радикалы, что соответствует наибольшей неупорядоченности системы, а следовательно, и максимальной энтропии.
Для определения, какой из факторов энтальпийный или энтропийный являются определяющими в данных условиях ведения процесса, производят сравнение абсолютных величин:
÷ ∆H ÷ > ÷ T ∆S ÷ – определяющим является энтальпийный фактор,
÷ ∆H ÷ < ÷ T ∆S ÷ - определяющим является энтропийный фактор.
В химии наиболее часто пользуются величиной энергии Гиббса, так как большинство химических и биологических процессов протекают в открытых (р = р атм) или закрытых сосудах при постоянном давлении (р ¹ р атм) и поэтому в дальнейшем, чтобы не повторяться в отношении величины ΔF , если это специально не оговорено, мы будем оперировать величиной ∆G .
Для определения направления химического процесса типа аА + вВ = сС + дД, протекающего в стандартных условиях, величину ΔG хр можно рассчитать по значениям ΔH 0 298хр и DS 0 298хр, используя ур.19. Если температура процесса Т ≠ 298 К, то расчет ведут по ур. 20.
∆G 0 298хр = ΔH 0 298хр - 298∙DS 0 298хр, (19)
∆G 0 Т хр ≈ ΔH 0 298хр - T DS 0 298хр. (20)
Можно воспользоваться и таблицами стандартных термодинамических функций образования веществ ΔG ° 298обр. В этом случае ΔG ° 298хр реакции рассчитывают аналогично ΔН ° 298хр:
∆G 0 298хр = [с∆G 0 298обр(С) + д∆G 0 298обр(Д) ] – [а∆G 0 298обр(А) + в∆G 0 298обр (В) ]. (21)
Таким образом, чтобы определить, возможен или нет химический процесс в данных условиях, необходимо определить, каким будет знак изменений энергий Гиббса или Гельмгольца.
Часто требуется определить температуру, называемую температурой инверсии, выше или ниже которой реакция меняет свое направление на обратное. Температура инверсии определяется из условия равновесия реакции ∆G хр = 0 .
∆G хр = ΔH хр - T DS хр = 0 (22)
Т инв = ΔH хр / DS хр. (23)
ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ
Определите возможное направление самопроизвольного протекания процесса при t = 100°С. Рассчитать температуру инверсии.
Si (к) + SiO 2(к) = 2SiO (к)
Рассчитаем величину DG ° 298 этой реакции. Воспользуемся табличными данными
∆ H 0 298 , кДж/моль 0 -912 -438
S 0 298 , Дж/моль∙К 19 42 27
∆Н 0 298 хр = = 36 кДж;
∆ S 0 298 хр = = -7 Дж/К;
∆ G ° хр = ∆H 0 298 хр - T ∆S 0 298 хр =36 - 373×(-7)×10 -3 = 38,6 кДж.
Видно, что величина ∆G ° хр положительна, и при 373 К реакция в прямом направлении протекать не может. Следовательно, SiO 2 устойчив в стандартных условиях.
Для того, чтобы узнать возможен ли в принципе переход SiO 2 в SiO при каких – либо других температурах, надо рассчитать температуру инверсии, при которой система находится в состоянии термодинамического равновесия, т.е. в условиях, когда ∆ G = 0.
Т инв = ∆ H ° 298 хр /∆ S ° 298 хр = 36/(-7.10 -3)= -5143 К.
Отрицательной температуры в шкале абсолютных температур не существует и, следовательно, ни при каких условиях переход двуокиси кремния в окись кремния невозможен.
Fe 3 O 4(к) + 4H 2(г) = 3Fe (к) + 4H 2 O (г)
∆Н ° 298 обр, кДж/моль -1118 0 0 -241,8
В соответствии со следствием из закона Гесса изменение энтальпии процесса равно:
∆Н ° 298 хр = 4∆Н ° 298 обр (Н 2 О) – ∆Н ° 298 обр (Fe 3 O 4) = 4(-241,8) - (-1118) = 150,8 кДж
Изменение энтальпии реакции в данном случае рассчитано на 3 моль железа, т.е. на 3 моль ∙ 56 г/моль = 168 г.
Изменение энтальпии при получении 1кг железа определяется из соотношения:
168 г Fe - 150,8 кДж;
1000 г Fe - Х кДж;
Отсюда Х = 897 кДж.
Определить верхний предел температуры, при которой может протекать процесс образования пероксида бария по реакции:
2BaO (к) + O 2(г) = 2BaO 2(к)
Изменение энтальпии и энтропии реакции образования пероксида бария имеют следующие значения:
∆Н ° 298 хр = 2∆Н ° 298 обр (ВаО 2) - (2∆Н ° 298 обр (ВаО) + ∆Н ° 298 обр (О 2))
∆Н ° 298 хр = -634,7∙2 - (-553,9∙2 + 0) = -161,6 кДж
∆S ° 298 хр = 2S ° 298 обр (ВаО 2) – (2S ° 298 обр (ВаО) + S ° 298 обр (О 2))
Визолированных системах отсутствует подвод теплоты из внешней среды (Q = 0), поэтому, согласно II закону термодинамики (2), в изолированной системе энтропия либо остается постоянной в состоянии равновесия, либо возрастает при необратимом (самопроизвольном) течении процесса. Рост энтропии продолжается до установления равновесного состояния, при этом значение энтропии максимально S max (рисунок).
Расчет изменения энтропии при фазовом переходе,
нагревании (охлаждении), при протекании химической реакции
Для реальных (необратимых) процессов II закон термодинамики записывается в идее неравенства, что затрудняет расчет изменения энтропии S при их протекании. Но энтропия – функция состояния системы, и ее изменение не зависит от пути проведения процесса. Поэтому для расчета S при протекании различных процессов воспользуемся уравнением II закона для обратимых процессов:
. (1)
Изменение энтропии при фазовых превращениях
Фазовое превращение (фазовый переход) – процесс, связанный с изменением агрегатного состояния вещества.
Характерной особенностью этих процессов является то, что они протекают при постоянной температуре – температуре фазового перехода Т ф.п. .
Тогда, согласно II закону термодинамики
,
где Q ф.п . – тепловой эффект фазового перехода.
При р = const теплота равна изменению энтальпии:
Изменение энтропии при нагревании (охлаждении).
Применим уравнение (1) к изобарному процессу (р = const ).
Для 1 моль вещества
;
,
где С р – молярная изобарная теплоемкость вещества, Дж/(мольK).
Проинтегрируем последнее уравнение в определенных пределах (при изменении температуры от Т 1 до Т 2):
.
(2)
Если в исследуемом
температурном интервале теплоемкость
мало зависит от температуры, т.е. можно
использовать среднюю изобарную
теплоемкость
,
то решение уравнения (2) имеет вид:
. (3)
Изменение энтропии в ходе химической реакции (при Т = const ) .
Так как энтропия – функция состояния, то ее изменение в ходе химической реакции можно рассчитать по уравнению:
,
(4)
где S j , S i – энтропии продуктов реакции и исходных веществ соответственно при температуре реакции; j , i – стехиометрические коэффициенты.
В справочной литературе приведены стандартные энтропии веществ при температуре 298 К.
Если реакция протекает при температуре, отличной от 298 К, то энтропию вещества рассчитывают по уравнению (3), приняв для удобства за Т 1 температуру 298, а за Т 2 – температуру реакции:
,
(5)
где S – изменение энтропии вещества при нагревании (или охлаждении) вещества от 298 К до температуры Т .
После подстановки (5) в формулу (4) для каждого участника реакции получим формулу для расчета изменения энтропии в ходе реакции, протекающей при температуре Т :
,
где
– разность между изобарными теплоемкостями
продуктов реакции и исходных веществ
с учетом стехиометрических коэффициентов.
Термодинамические потенциалы
и направление самопроизвольных процессов
Изменение энтропии однозначно определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса только для изолированных систем: если в результате расчета окажется, что S > 0, процесс пойдет самопроизвольно, при S = 0 – состояние равновесия, если S < 0, процесс самопроизвольно протекать не будет.
На практике приходится иметь дело преимущественно с системами, взаимодействующими с окружающей средой. В качестве критерия оценки направления самопроизвольных процессов в таких системах используются термодинамические потенциалы.
Термодинамическим потенциалом называют функцию состояния, убыль которой в обратимо протекающем процессе при постоянстве определенных параметров равна максимальной полезной работе.
Наибольшее значение имеют два основных термодинамических потенциала: энергия Гельмгольца F (T , V ) и энергия Гиббса G (T , p ). В скобках указаны параметры, функциями которых являются термодинамические потенциалы.
Чтобы получить представление о термодинамических потенциалах, воспользуемся объединенным математическим выражением первого и второго законов термодинамики.
I закон термодинамики:
II закон термодинамики:
или
.
Объединенное математическое выражение:
Рассмотрим соответствующие процессы.
1. Изобарно-изотермический процесс (p , T = const ).
Уравнение (6) запишется (из математики: любую константу можно внести под знак дифференциала, а сумма дифференциалов равна дифференциалу от суммы )
,
,
где H – TS = G –свободная энергия Гиббса. При p , T = const изменение энергии Гиббса связано с выполнением полезной работы:
.
В обратимо
протекающем процессе
.
Тогда
,
.
Таким образом, свободная энергия Гиббса является изобарно-изотермическим потенциалом , так как ее уменьшение характеризует максимальную работу этого процесса.
Если единственным
видом работы является работа расширения
(сжатия), т.е.
,
то в необратимом, а, следовательно,самопроизвольно
протекающем процессе
. (7)
2. Изохорно-изотермический процесс (V , T = const , pdV = 0).
Уравнение (6) примет вид
,
где U – TS = F – свободная энергия Гельмгольца. При V , T = const изменение энергии Гельмгольца связано с выполнением полезной работы:
.
В обратимо протекающем процессе
,
.
Таким образом, свободная энергия Гельмгольца является изохорно-изотермическим потенциалом .
Если
,
то в самопроизвольно протекающем
процессе
. (8)
Неравенства (7), (8) являются условием самопроизвольного протекания процесса при постоянстве соответствующих параметров : самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.
1. Процессы, протекающие в изолированной системе. Подставив в уравнение второго закона термодинамики (26) величинуQиз математической записи первого закона термодинамики (2), получаем объединённое выражение:
TdS dU + pdV. (38)
Учитывая, что энергия и объём изолированной системы есть величины постоянные, то dU= 0 иdV= 0, получаем:
dS
0 (39)
Знак неравенства относится к необратимым процессам.
В изолированной системе самопроизвольно протекают процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии. При достижении максимально возможного для данных условий значения энтропии в системе устанавливается состояние равновесия (dS= 0).
Таким образом, изменение энтропии является критерием возможности самопроизвольного протекания химического процесса в изолированной системе:
если dS> 0 – в системе самопроизвольно протекает прямая реакция;
если dS= 0 – система находится в состоянии равновесия;
если dS< 0 – в системе самопроизвольно протекает обратная реакция.
2. Процессы, протекающие при постоянном давлении и температуре.
Для выяснения возможности протекания изобарно-изотермических процессов используется функция состояния G, называемаяизобарно-изотермическим потенциалом илисвободной энергией Гиббса :
Продифференцируем это уравнение с учётом выражения (6):
dG = dU + pdV + VdP – TdS – SdT. (41)
Величину dUнаходим из уравнения (37) и подставляем в (34):
dG≤Vdp–SdT. (42)
При постоянных величинах давления и температуры: dp=dT=0;
При постоянных давлении и температуре самопроизвольно протекают только процессы, сопровождающиеся уменьшением изобарно-изотермического потенциала. Когда G достигает минимального в данных условиях значения, в системе устанавливается равновесие dG = 0 .
Следовательно, вычислив dGхимической реакции, не проводя эксперимента, можно ответить о принципиальной возможности протекания данного химического процесса:
dG< 0 – в системе самопроизвольно протекает прямая реакция;
dG= 0 – в системе установилось химическое равновесие;
dG> 0 – в системе самопроизвольно протекает реакция в обратном направлении.
Изменение свободной энергии Гиббса можно вычислить по формуле:
G
=
H
–T
S
,
(44)
предварительно
рассчитав тепловой эффект реакции
H
и изменение энтропии
S
.
Изменение энергии Гиббса одновременно учитывает изменение энергетического запаса системы и степени её беспорядка.
Как и в случае изменения энтальпии и энтропии, к изобарно-изотермическому потенциалу применимо следствие из закона Гесса: изменение энергии Гиббса dG в результате химической реакции равно сумме энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учётом их стехиометрических коэффициентов:
ΔG
=(45)
В реакциях,
протекающих при постоянном давлении и
температуре, связь между ΔG
и константой равновесия К р выражается с помощьюуравнения изотермы
химической реакции.
Предположим, что
реакция протекает в смеси идеальных
газов А, В, С и D, взятых в
произвольных неравновесных количествах
с соответствующими парциальными
давлениями
:
ν 1 А + ν 2 В ↔ ν 3 С + ν 4 D.
Уравнение изотермы для данного процесса имеет следующий вид:
ΔG
= ΔG
+RTln
.
(46)
При протекании химической реакции спустя некоторое время наступает состояние химического равновесия. Это означает, что скорости прямой и обратной реакции становятся равными. В состоянии химического равновесия количество всех веществ А, В, С и Dне будет меняться во времени.
Поскольку в момент
равновесия ΔG
= 0, то уравнение изотермы для условий
химического равновесия принимает вид:
ΔG
= -RTln
.
(47)
Обозначив
=
К р, (48)
тогда получаем:
ΔG
= -RTlnК р.
(49)
Для данной реакции при данной температуре К р является постоянной величиной и называетсяконстантой равновесия химической реакции . Уравнение (48) связывает равновесные парциальные давления (р i , парц) веществ, участвующих в химическом процессе, и называетсязаконом действия масс .
С помощью выражения (49) можно вычислить константу равновесия химической реакции, используя термодинамические таблицы:
К р =exp
.
(50)
Большое значение К р значит, что в равновесной смеси продуктов реакции значительно больше, чем исходных веществ. В подобном случае говорят о том, что равновесие реакции сдвинуто в сторону продуктов реакции, и процесс протекает преимущественно в прямом направлении. Соответственно, при малых значениях К р прямая реакция протекает в незначительной степени, равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ.
Пример 4.
Не
производя вычислений, установить знак
ΔS
следующего процесса:
Н 2 О (г) = Н 2(г) + ½ О 2(г) .
Решение. Для химических реакций, протекающих с изменением объёма, можно предсказать изменение энтропии без вычислений. В нашем случае для реакции разложения воды объём продуктов реакции больше объёма исходных веществ, следовательно, беспорядок и вероятность больше в правой части уравнения, т.е. сумма энтропий 1 моль Н 2 и ½ моль О 2 больше энтропии 1 моль Н 2 О. Таким образом, ΔS х.р. > 0.
Пример 5.
Определить изменение энтропии ΔS
и изобарно-изотермического потенциала
ΔG
в стандартных условиях для реакции
Fe 3 O 4 + CO = 3 FeO + CO 2
и решить вопрос о возможности самопроизвольного её протекания при указанных условиях.
Решение.
Значения
ΔS
и ΔG
реакции вычисляем по следствию из закона
Гесса:
ΔS
=
3S
+S
-S
-S
Находим значения
ΔS
(Дж/моль·град) веществ по справочным
данным таблицы 1 Приложения:
S
=58,79;
S
=
151,46; S
=
197,4; S
=
213,6;
ΔS
=
3 · 58,79 + 213,6 - 151,46 - 197,4 = 39,11 Дж/моль·град.
Значения стандартных
величин ΔG
реагирующих веществ берём из таблицы
1 Приложения:
ΔG
=
3
+
-
-
ΔG
=
3 · (-246,0) – 394,89 + 1010 + 137,4 = = 14,51 кДж/моль.
Таким образом,
ΔG
>
0. Следовательно, в стандартных условиях
(Т=298К, Р=1атм.) самопроизвольный процесс
восстановленияFe 3 O 4 оксидом углерода невозможен.
Пример 6.
Вычислить стандартное изменение
изобарного потенциала ΔG
для
процесса:
С 2 Н 2 +
О 2 = 2 СО 2 + Н 2 О ж.
Воспользоваться
табличными данными ΔН
и ΔS
Решение. Используем формулу (44)
G
=
H
–T
S
Находим по справочнику таблицы 1 Приложения стандартные значения энтальпии и энтропии веществ, участвующих в химической реакции:
=
226,75 кДж/моль,
=
200,8 Дж/ моль ∙ град,
= 0,
= 205,03 Дж/ моль ∙ град,
=
-393,51 кДж/моль,
=
213,6 Дж/моль ∙ град,
=
-285,84 кДж/моль,
=
69,96 Дж/моль ∙ град.
=
2
+
-
- 5/2
=
2·(-393,51) - 285,84 - 226,75 - 0 =
1299,61 кДж/моль
ΔS
=
2
+
-
- 5/2
= 2·213,6 + 69,96 - 200,8 - 5/2 · 205,03 =
216,21 Дж/моль ∙ град = -0,2162 кДж/моль ∙ град
ΔG
=
- 1299,61 – (-0,2162)·298 = - 1235,19 кДж/моль.
Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.
Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре идет в обратном направлении, т.е. с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), уменьшению Н, с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением температуры, вторая растет с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.
Энтропия (S ), так же как и внутренняя энергия (U ), энтальпия (H ), объем(V ) и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S , U , H , V обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении систем суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы . Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т. п. – ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (S ) зависит только от начального (S 1) и конечного (S 2) состояния и не зависит от пути процесса S = S 2 – S 1 .
Если S 2 > S 1 , то S > 0.
Если S 2 < S 1 , то S < 0.
Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка T S . Энтропия выражается в Дж/моль град . Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух сил: стремление к упорядочению (Н ) и стремление к беспорядку (TS ). При p = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают G , можно найти из соотношения
G = (Н 2 – Н 1) – (TS 2 – TS 1) = H – T S ;
G = H – T S .
Величина G называется изобарно- изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль G потенциала или G , которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому
G
x .р. =
G
–
G
.
Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения любого потенциала и, в частности, в сторону уменьшения G. , Если G < 0, процесс принципиально осуществим, если G > 0 – процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше G , тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором G = 0 и H = T S .
Из соотношения G = H – T S видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых H > 0 (эндотермические). Это возможно, когда S > 0, но | T S | > |H |, и тогда G < 0. С другой стороны, экзотермические реакции (H < 0) самопроизвольно не протекают, если при S < 0 окажется, что G > 0.
Таблица 2
Стандартные изобарные потенциалы образования
G 0 298 некоторых веществ
|
Вещество |
Состояние |
G 0 298, кДж/моль |
Вещество |
Состояние |
G 0 298, кДж/моль |
Пример 1. Что имеет большую энтропию: 1 моль кристаллического вещества или 1 моль его паров при той же температуре?
Решение. Энтропия есть мера неупорядоченного состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) имеют упорядоченное расположение и могут находиться лишь в некоторых точках пространства, а для газа таких ограничений нет. 1 моль газа имеет гораздо больший объем, чем 1 моль кристалла, и возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия моля паров вещества больше энтропии моля его кристаллов при одинаковой температуре.
Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекай при стандартных условиях в системе
СН 4(г) + СО 2(г) ⇄ 2СО (г) +2Н 2(г) ;
Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить G 0 298 прямой реакции. Значения G 0 298 соответствующих веществ даны в табл. 2. Зная, что G есть функция состояния и что G для простых веществ, находящихся в агрегатных состояниях, устойчивых при стандартных условиях, равны нулю, находим G 0 298 процесса:
G 0 298 = 2(–137,27) + 2 (0) – (–50.79 – 394,38) = +170,63 кДж .
То, что G 0 298 > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и равенстве давлений взятых газов 101,3 кПа .
Энтальпийный иэнтропийный факторы, характеризующие две противоположные тенденции процессов – стремление к объединению, порядку и стремление к разъединению, беспорядку, взятые по отдельности не могут быть критериями самопроизвольного течения химических реакций. Для изобарно-изотермических процессов их объединяет функция, называемая изменением энергии Гиббса при протекании процесса или изобарно-изотермическим потенциалом (ΔG), равная:
Данное уравнение можно записать в виде:
Как видно, тепловой эффект химической реакции включает в себя две части. Первая часть ΔG равна максимальной работе W max , которую может совершить система при равновесном проведении процесса в изобарно-изотермических условиях. Следовательно, изменение энергии Гиббса реакции – это часть энергетического эффекта химической реакции, которую можно превратить в работу:
Поскольку изменение энергии Гиббса реакции можно превратить в работу, то ее также называют свободной энергией. Второй член правой части уравнения (энтропийный фактор) представляет собой часть энергетического эффекта которую можно превратить в теплоту, рассеивающуюся в окружающую среду. Поэтому энтропийный фактор называют связанной энергией.
Изменение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химических реакций при изобарно-изотермический процессах. Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса системы уменьшается, т.е.
ΔG< 0.
Данное уравнение является условием возможности самопроизвольного течения реакции в прямом направлении. Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е.
ΔG> 0.
Это уравнение служит термодинамическимусловием возможности самопроизвольного протекания обратной реакции. Если
то система находится в равновесии, реакция протекает как в прямом, так и в обратном направлениях.
Направление химических реакций зависит от их характера. Так условие ΔG<0соблюдается при любой температуре для экзотермических реакций (ΔH<0), у которых в ходу реакции возрастает число молей газообразных веществ, и.следовательно, энтропия (ΔS>0).У таких реакций обе движущие силы направлены в сторону протекания прямой реакции и ΔG<0 при любых температурах. Такие реакции самопроизвольно могут идти только в прямом направлении, т.е. являются необратимыми.
Наоборот эндотермическая реакция (ΔН > 0), в ходе которой уменьшается число молей газообразных веществ (ΔS<0), не может протекать самопроизвольно в прямом направлении при любой температуре, т.к. всегда ΔG> 0.
Возможность протекания многих реакций зависит от температуры, так как температура влияет на знак изменения энергии Гиббса этих реакций. Если в результате экзотермической реакции (ΔH<0) уменьшается число молей газообразных веществ и соответственно энтропия системы (ΔS<0), то при вы невысоких температурах |ΔH| > |ТΔS| и реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении (ΔG< 0). При высоких же температурах |ΔH|<|ТΔS| и прямая реакция протекать не может, а обратная возможна.
Для определения температуры, выше которой происходит смена знака изменения энергии Гиббса реакции, можно воспользоваться условием:
где Т р – температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. равновероятна возможность протекания прямой и обратной реакций.
Если в результате эндотермической реакции (ΔH> 0) увеличивается число молей газообразных веществ (ΔS> 0), то при невысоких температурах, когда |ΔH| > |TΔS|, самопроизвольно прямая реакция идти не может(ΔG> 0), а при высоких температурах (T>T p) прямая реакция может протекать самопроизвольно (ΔG< 0).
Таблица 3. Влияние температуры на направление химических реакций
| ΔH | ΔS | ΔG | Направление реакции | Пример |
| ΔH<0 | ΔS>0 | ΔG<0 | Прямая реакция может протекать самопроизвольно при любых температурах | С + 1/2О 2 = СО |
| ΔH>0 | ΔS<0 | ΔG>0 | Прямая реакция не может идти самопроизвольно при любых температурах | СО = С + 1/2О 2 |
| ΔH<0 | ΔS<0 | ΔG<0
при Т | Самопроизвольно может идти прямая реакция при низких температурах и обратная при высоких температурах | СаО + СО 2 = СаСО 3 |
| ΔH>0 | ΔS>0 | ΔG>0
при Т | Самопроизвольно может протекать прямая реакция при высоких температурах и обратная при низких температурах | СН 4 + 2Н 2 О(г) = СО 2 +4Н 2 |
Энергия Гиббса является функцией состояния и не зависит от способа проведения процесса, а определяется только исходным и конечным состоянием системы. Изменение энергии Гиббса реакции подчиняется закону Гесса и следствиям из него, поэтому его можно рассчитать по уравнению:
Энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю. Если вещество находится с стандартном состояние, то энергия Гиббса его образования носит название стандартной энергии Гиббса образования данного вещества и обозначается ΔG 0 . Связь между ΔGи ΔG 0 выражается уравнением, получившим название изотермы Вант-Гоффа:
где R – универсальная газовая постоянная, Т – температура, К р - константа равновесия. Для реакции
аА +bB = cC + dD
уравнение можно записать в виде:
либо в виде:
Для реакций, идущих в изохорно-изотермических условиях, существует другой критерий самопроизвольности течения процесса. Максимальная работаW max , которую может совершить система при равновесном проведении процесса в изохорно-изотермических условиях, равна изменению энергии Гельмгольца системы ΔF (изохорно-изотермический потенциал):
ΔF = -W max .
Изменение энергии Гельмгольца реакции равно
Изменение энергии Гельмгольца характеризует направление и предел самопроизвольного течения химической реакции при изохорно-изотермических условиях, которое возможно при соблюдении неравенства
ΔF< 0.
Соотношение между термодинамическими функциями показано на рис. 2.13.
| ΔН ΔU pΔV TΔS ΔF TΔS ΔG |
Рис. 2.13Соотношение термодинамических функций
Термодинамические потенциалы имеют большое значение при определении так называемого химического сродства . Опытным путем было установлено, что одни химические вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие - с трудом, третьи вовсе не реагируют. Это дало повод к тому, чтобы ввести представление о химическом сродстве, которое можно определить как способность различных веществ реагировать друг с другом.
Что же является мерой химического сродства? Ответ на этот вопрос оказался непростым. Первоначально предполагали, что за меру химического сродства можетбыть принята скорость протекания реакции между данными веществами. Но от этого предположения пришлось отказаться хотя бы уже потому, что скорость реакции зависит не только от химических свойств реагентов и параметров, при которых протекает реакция, но и от присутствия катализаторов - веществ, сколько-нибудь заметно в реакции не участвующих, но могущих весьма существенно влиять на ее скорость. Второе предположение заключалось в том, что химическое сродство зависит от теплового эффекта реакции. Но и это предположение не выдержало проверки, так как в разных реакциях тепловые эффекты имеют различные знаки.
Наконец, было установлено, что мера химического сродства лучше всего определяется изменением (уменьшением) термодинамического потенциала в результате реакции. Таким образом, термодинамические потенциалы имеют очень большое практическое значение в химии. Вычисляя термодинамические потенциалы, можно определить меры химического сродства различных веществ, возможность проведения химической реакции и ее пределы (равновесный состав) в зависимости от внешних условий и прежде всего от температуры.
Вопросы для самоконтроля
1. В чем отличия характера изменения энтальпии системы при экзо- и эндотермическом процессе.
2. Как влияет прочность химических связей в продуктах реакции и исходных веществах на тепловой эффект реакции.
3. Сформулируйте понятие «энтальпия (теплота) образования вещества»
4. а) Почему химические и фазовые превращения сопровождаются выделением или поглощением энергии?
5. Сформулируйте понятие теплоемкости.
6. Сформулируйте I, II и III начала термодинамики.
Тема 3.
Похожая информация.
